JPH0685860B2

JPH0685860B2 - 分離膜の製法

Info

Publication number: JPH0685860B2
Application number: JP60253411A
Authority: JP
Inventors: 浅次林; 幸雄弥永; 徹今奈良; 静枝酒井
Original assignee: 三菱化成株式会社
Priority date: 1985-11-12
Filing date: 1985-11-12
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPS62114611A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特定の芳香族コポリイミド又は芳香族コポリ
アミドイミドを極性有機溶媒に溶解させて得られた溶液
をドープ液として使用して液状の薄膜を形成し、その薄
膜を凝固させ、次いで加熱、乾燥してコポリイミド又は
コポリアミドイミドの分離膜を製造する方法に係るもの
である。

〔従来の技術〕

従来、分離膜として酢酸セルロース系の非対称構造の膜
が良く知られており、その製造方法としてアセトン−ホ
ルムアミド混合溶液又は、その溶液に金属塩を溶解した
溶液を溶媒として使用し、その中に酢酸セルロースを溶
解してドープ液を調整し、そのドープ液の薄膜を形成し
てその薄膜の片面から前記溶媒を一部蒸発した後、その
薄膜を冷水中に浸漬するという方法が知られていた。

しかし、このような酢酸セルロース系の分離膜は耐熱
性、耐薬品性、耐微生物性、耐PH性、耐圧密性、耐塩素
性などについて不十分な性状しか有さず満足すべきもの
ではなかつた。

そこで耐熱性、耐薬品性、耐圧密性に優れた分離膜とし
て芳香族ポリイミド系膜、芳香族ポリアミド系膜などが
提案されている。

特に、芳香族ポリイミド系膜は、非常に優れた耐熱性を
有し、さらに機械的性質および耐薬品性に優れているの
で、分離膜としてかなり期待されているものである。

しかしながら、公知のポリイミドの多孔質膜の製造方法
である、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの
重合反応によつて得られたポリアミツク酸の溶液を使用
して、その薄膜を凝固液中でイミド化しながら凝固させ
て芳香族ポリイミド膜を製造するという方法では、ポリ
アミツク酸の溶液からの製膜、凝固、イミド化という操
作が必要であるので非常にコントロールの難しい複雑な
方法となつており、品質の安定した優れた性能のポリイ
ミド分離膜を安定的に製造することができないという欠
点があつた。

又、Ｐ−クロールフエノール等のフエノール化合物の融
解液中に溶解したビフエニルテトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンの重合反応によつて得られた芳香族ポ
リイミドを凝固させて分離膜を製造する方法では、フエ
ノール化合物融解液中に溶解した芳香族ポリイミドを凝
固液で凝固して、一度に緻密相と多孔質層とを形成した
凝固膜を作らなければならないので操作が極めて難し
く、再現よく安定した性能の分離膜を作ることが困難で
あつたり、かつ凝固液として無公害である水を主成分と
する溶媒を使用した場合には、凝固速度が遅いため多孔
質層が充分に発達せず、緻密層が発達してしまう傾向が
あり、極端な場合には、凝固自体が長時間を要したり、
得られたポリイミド分離膜が充分な透過性能を有してい
なかつたりする場合があつた。

〔発明の目的〕

本発明者らは以上のような点に鑑み、製膜、凝固、乾
燥、熱処理の工程でイミド化するという複雑な方法を必
要とせず、かつ安定で良好な分離性能を有する分離膜に
ついて鋭意検討した結果、特定の芳香族コポリイミド又
は芳香族コポリアミドイミドを極性有機溶媒および芳香
族炭化水素溶媒に溶解させて得られたコポリイミド又は
コポリアミドイミド溶液をドープ液として使用し、その
ドープ液の薄膜を凝固液中で凝固させ、次いで加熱、乾
燥することにより、分離性能、耐熱性、耐薬品性及び機
械的特性に優れた分離膜を再現性よく安定的に製造でき
ることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は一般式（Ｉ）の繰り返し単位で表わされる構造を有するコポリイミド
であつて、上記繰り返し単位の10〜30モル％はＲがを表わすものであり、上記繰り返し単位の90〜70モル％
はＲが、を表わすものであるコポリイミド、又は、繰り返し単位
の90〜70モル％が式（II）で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
ル％が式（III）で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを極性有
機溶媒に溶解させた溶液をドープ液として使用し、その
ドープ液の薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させ、ついで
その薄膜を200℃以上の温度で加熱、乾燥することを特
徴とする非対称膜からなる分離膜の製法に存する。

〔発明の構成〕

以下、本発明の方法についてさらに詳しく説明する。本
発明において使用される芳香族コポリイミドは一般式の繰返し単位の存在を特徴とするコポリイミドであり、
ここで上記繰返し単位の10〜30モル％はＲがを表わすものであり、上記繰り返し単位の90〜70モル％
はＲがを表わすものである。

このコポリイミドは3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物を適当なモル比の4,4′−メチレ
ンビスフエニルイソシアネート（4,4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート）およびトリレンジイソシアネー
ト（2,4−異性体、あるいは2,6−異性体、あるいはそれ
らの混合物）とともに極性溶媒の存在下で反応させるこ
とにより容易に得ることができる。

また、本発明において使用される芳香族コポリアミドイ
ミドは繰り返し単位の70〜90モル％が式（III）で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の30〜10モ
ル％が式（IV）で表わされる構造を有するコポリアミドイミドである。
このコポリアミドイミドは米国特許第3,929,691号に教
示の方法により容易に製造される。このようなコポリア
ミドイミドは、前記特許に記載の操作を用いて約70モル
％から約90モル％対約30モル％から約10モル％の割合の
トリメリツト酸無水物とイソフタル酸の混合物とほぼ等
量の100モル％割合の4,4′−メチレンビスフエニルイソ
シアナートの反応から容易に得ることができる。

コポリイミド又はコポリアミドイミドの重合、および溶
解させるのに用いられる溶媒は、極性有機溶媒でありジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、
ピリジンなどが例示されるが、特に限定されるものでは
ない。また、これらを混合して使用してもかまわない。
本発明においてコポリイミドに対しては、好ましくはジ
メチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンが用いら
れ、より好ましくジメチルホルムアミドが用いられる。
コポリアミドイミドに対しては好ましくはジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンが用いられ、より好ましくはジメチルホルムアミドが
用いられる。

上述の重合に使用する極性有機溶媒の分量は、すべての
反応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なものであ
ることが好ましい。溶媒の使用量は求めるコポリイミ
ド、又はコポリアミドイミドの粘度によつて調節される
ものであり、コポリイミド、又はコポリアミドイミドの
重量％はそれほど重要でないが、通常約５重量％から約
35重量％までが好ましい。

本発明で用いられるコポリイミド又はコポリアミドイミ
ドの対数粘度（ηinh）は0.1dl/g以上、より好ましくは
0.3〜4dl/g（Ｎ−メチルピロリドン中、0.5％、30℃で
測定）の範囲から選ばれる。

前記ポリイミド又はポリアミドイミドのドープ液から薄
膜を得るには、ガラス板等の平板の上にキヤステイング
する方法、ロールコートする方法、スピンコートする方
法あるいは、表面積を大きくするために通常採用されて
いる中空糸にする方法等の公知の方法によつて行うこと
ができる。

また、適当な多孔質（多孔質中空糸を含む）の裏打材上
に流延して、膜に対して支持体をさらに設けることもで
きる。この多孔質支持体としては膜に対する透過ガスの
通過を阻止せず、かつ膜材料、溶媒、凝固液に侵されな
いような任意の不活性多孔質材料を用いることができ
る。

この種の支持体の典型的なものとしては金属メツシユ、
多孔質セラミツク、焼結ガラス、多孔質ガラス、焼結金
属、紙、多孔質非溶解性プラスチツク等が好適に用いら
れ、たとえばレーヨンのような不織布、アスベスト、多
孔質ポリイミドなどが挙げられる。これらの材料は分離
に関与せず単に膜用の支持体として作用するのみであ
る。ドープ液の薄膜の厚さは通常1mm以下であることが
好ましい。

薄膜が形成されたら、直ちに凝固液中に浸漬させるが、
この場合、薄膜を形成しながら、又は薄膜形成後、20〜
150℃、好ましくは40〜120℃の大気中で２〜300秒間、
好ましくは10〜180秒間、さらに好ましくは20〜120秒間
加熱して薄膜中の溶媒の一部を蒸発除去してから凝固さ
せてもよい。また上記の範囲で熱風を吹きつけてもよ
い。これにより、非対称膜の構造中の表面緻密層の厚み
を変えることができ、得られる膜の分離性能を容易にコ
ントロールすることが可能である。

凝固液としてはドープ液との相溶性が良好なものであつ
て、ポリイミド又はポリアミドイミドとの溶解性が低い
もの（貧溶媒）の中から適宜選ぶことができる。たとえ
ば、水、プロパノール等の低級アルコール類、アセトン
等のケトン類、エチレングリコール等のエーテル類、ト
ルエン等の芳香族類あるいはこれらの混合液等が挙げら
れるが、経済性、公害等の問題から水が好適に用いられ
る。

水凝固液の温度は０〜50℃、好ましくは０〜30℃の範囲
が好適に用いられる。

液状、あるいは溶媒の一部を蒸発させた薄膜を凝固する
方法は公知のどのような方法であつてもよい。例えば、
薄膜をその薄膜を形成されている基材とともに前記凝固
液中に浸漬する方法、又は中空糸の薄膜のみで凝固液中
に浸漬する方法等が挙げられる。

凝固した湿潤膜は風乾又はアルコール類・炭化水素類に
浸漬し、溶媒、凝固液を低濃度にしておくことが好まし
い。

次いで凝固した湿潤膜を200℃以上の温度で、好ましく
はコポリイミド膜の場合は200〜400℃、より好ましくは
200〜350℃、コポリアミドイミド膜の場合は200〜350
℃、より好ましくは200〜300℃の温度で、加熱乾燥して
溶媒及び含浸した凝固液等を除去するが、その方法とし
ては、例えば、常温よりしだいに温度を上昇させていつ
てもよいし、各温度範囲内で複数段階で温度上昇させて
もよい。あまり急激に加熱乾燥を行うと発泡が生じたり
して好ましくない。

前述の凝固した湿潤膜の加熱乾燥温度、時間、及び凝固
膜厚は溶媒の種類、凝固した湿潤膜中の蒸発成分量など
によつて変わるものであるので各具体例で適宜決めれば
よい。

上記の加熱、乾燥を行わない膜においても、分離膜とし
て使用することは可能であるが、上記の加熱、乾燥を行
うことにより、各種ガスの分離性能、および引張り強
度、引張り破断伸度等の膜強度が格段に改善される。

この発明の方法ではドープ液中のポリイミド、又はポリ
アミドイミドの濃度、溶媒の種類、溶媒の組合せ、膨潤
剤の添加、蒸発条件、凝固剤の種類及び凝固条件等によ
り気孔率や孔の形状、緻密層の厚みを容易にかえること
が出来る。

しかし、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性有機溶媒に常温
で溶解しているコポリイミド又はコポリアミドイミドは
膨潤剤の添加なしでも水等の凝固剤中にて容易に多孔質
構造が得られるため特に膨潤剤を添加しなくてもよい。

コポリイミド又はコポリアミドイミド分離膜の厚さは約
１〜300μ、より典型的には20μ〜100μの全体的厚さが
好ましい。

本発明で得られるコポリイミド又はコポリアミドイミド
分離膜は、緻密相と多孔質相とを有する非対称膜であ
り、例えば、100〜250℃の熱的履歴を受けてもその膜特
性を維持し60〜180℃程度の高温のガスの分離を長期間
にわたつて行なうことができる等高い耐熱性を示し、耐
薬品性にも優れている。また、後述するガス透過テスト
における分離性能も極めて優れており、例えば、水蒸気
とメタンの分離性能（水蒸気とメタンとの透過速度の比
QH₂O/QCH₄）が約20以上、特定の条件では100〜500程
度、かつメタンの透過性能（メタンの透過速度QCH₄）が
１×10^-7cm³/cm²・sec・cm Hg以上、特定の条件では５
×10^-5cm³/cm²・sec・cm Hg程度に達するものである。
また、引張り強度、引張り破断伸度も格段に改良されて
おり、実用上極めて有利に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

ガス透過特性に関する評価はガス透過係数の単位Ｐ＝cm³・cm/cm²・sec・cm Hg を用いて表わされ、これは素材1cm厚さに換算したもの
である。

一方、分離膜においては素材の厚みそのものの透過速度Ｑ＝cm³/cm²・sec・cm Hg の単位で表わされており、10μと１μの膜厚では透過係
数は同じであつても透過速度は10倍の差が生じる。

従つて、必要な特性は膜の厚さの影響を含む透過速度で
ある。

水蒸気透過速度はJIS Z 208に準じて測定した。

製造参考例１米国特許第3,708,458号の実施例４に述べられている手
順を使用し3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物と80モル％のトリレンジイソシアネート（2,
4−異性体約80モル％と2,6−異性体約20モル％の混合
物）および20モル％の4,4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネートを含む混合物より共重合ポリイミドを重合し
た。

重合溶媒はN,N′−ジメチルホルムアミドを使用し樹脂
物濃度は21重量％であつた。

このコポリイミドの30℃における相対粘度（ηinh）
（ジメチルホルムアミド中、0.5％）は0.6dl/gであつ
た。

製造参考例２予備乾燥した10の反応器に614.82g（3.20モル）のト
リメリツト酸無水物および132.90g（0.80モル）のイソ
フタル酸を装入した。この反応器は温度計、凝縮器、撹
拌機及び窒素入口を備えていた。

５の乾燥したびん中に1000.96g（4.0モル）の4,4′−
メチレンビスフエニルイソシアナート（以下MDIと略
称）をはかり取り、次いで434mlのＮ−メチルピロリド
ン（以下NMPと略称）をはかり取つてMDIを溶解した。こ
のMDI溶液を反応器に加え、次いでMDIをはかり取つたび
んをすすぐために3650mlのNMPを加えた。

65rpmの撹拌速度および窒素雰囲気の下でこの溶液を３
時間40分にわたつて53℃から170℃まで加熱しさらに１
時間55分169℃〜171℃に加熱した。このようにして繰返
し単位の約80モル％がの構造を有し繰返し単位の約20モル％がの構造を有するランダムコポリアミドイミドのNMPの25
重量％溶液が得られた。

このコポリアミドイミドの30℃における対数粘度（ηin
h）（Ｎ−メチルピロリドン中、0.5％）は0.603dl/gで
あつた。

この溶液をメタノール中に加え、ポリマーを析出させた
後、150℃で３時間乾燥し、コポリアミドイミド粉末を
得た。

実施例１参考例１で得たポリイミド溶液をN,N′−ジメチルホル
ムアミドで希釈し17重量％のポリイミド溶液を生成し１
μミリポアフイルターにより過・精製した。このドー
プ液を室温でガラス板上に流延しドクターナイフで均一
な厚さ（14mil、1mil＝25μ）の薄膜を形成し、直ち
に、20℃の水の中にガラス板ごと浸漬した。10分間放置
後、剥離した膜を金属枠に固定し50℃の水の中で30分間
放置した。さらに室温で約１時間放置後200℃−20分間
加熱乾燥し溶媒を除去して約140μの厚さのポリイミド
膜を製造した。

このポリイミド膜を用いてガス透過性能を測定したとこ
ろ、下記の結果を得た。

QH₂O＝1.7×10^-3cm²/cm²・sec・cm Hg QCH₄＝3.5×10^-5cm²/cm²・sec・cm Hg 実施例２実施例１と同じポリイミド溶液をドープ液として使用
し、実施例１と同じ方法でガラス板上に薄膜を形成した
後、熱風乾燥炉中に入れ40℃で１分間乾燥した後、直ち
に20℃の水中に浸漬した。10分間放置後、剥離した膜を
金属枠に固定し50℃の水中で30分間放置した。さらに室
温で２時間放置後200℃で20分間加熱乾燥しポリイミド
膜を製造した。

このポリイミド膜を用いてガス透過性能を測定した。結
果を第１表に示す。

実施例３〜８熱風乾燥条件を変えたこと以外は、実施例２と同じ方法
でポリイミド膜を製造した。第１表に乾燥条件とガス透
過性能の測定結果を示す。

実施例９製造参考例２で得たポリアミドイミド溶液をN,N′−ジ
メチルホルムアミドに溶解させ17重量％のポリアミドイ
ミド溶液を生成し１μミリポアフイルターにより過・
精製した。このドープ液を室温でガラス板上に流延しド
クターナイフで均一な厚さ（14mil）に薄膜を形成し、
直ちに、20℃の水の中にガラス板ごと浸漬した。10分間
放置後、剥離した膜を金属枠に固定し、50℃の水の中で
30分間放置した。さらに室温で約１時間放置後200℃−2
0分間加熱乾燥し溶媒を除去して約140μの厚さのポリア
ミドイミド膜を製造した。

このポリアミドイミド膜を用いてガス透過性能を測定し
たところ、下記の結果を得た。

QH₂O＝1.1×10^-3cm³/cm²・sec・cm Hg QCH₄＝4.7×10^-6cm²/cm³・sec・cm Hg QH₂O/QCH₄＝234 〔発明の効果〕本発明のコポリイミド又はコポリアミドイミド分離膜
は、例えば石油随伴ガス中の水蒸気の除去、化学プロセ
スの合成に供されるガス中の水蒸気の除去、コークス炉
ガス中の水蒸気の除去等、工業分野への応用が広く期待
されるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者酒井静枝神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭60−22902（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−230604（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−58113（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）の繰り返し単位で表わされる構造を有するコポリイミド
であって、上記繰り返し単位の10〜30モル％はＲがを表わすものであり、上記繰り返し単位の90〜70モル％
はＲが、を表わすものであるコポリイミド、又は、繰り返し単位
の90〜70モル％が式（II）で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
ル％が式（III）で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを、極性
有機溶媒に溶解させた溶液をドープ液として使用し、そ
のドープ液の薄膜を凝固液中に浸漬して凝固させ、つい
でその薄膜を200℃以上の温度で加熱、乾燥することを
特徴とする非対称膜からなる分離膜の製法。
【請求項２】ドープ液の薄膜を形成しながら、又は形成
に続いて、その薄膜の片面から極性有機溶媒を一部蒸発
させた後、そのドープ液の薄膜を凝固液中に浸漬して凝
固させ、ついで加熱、乾燥させることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の分離膜の製法。
【請求項３】極性有機溶媒として、コポリイミドに対し
てはN,N−ジメチルホルムアミドおよび／又はＮ−メチ
ルピロリドン、コポリアミドイミドに対してはN,N−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび／又
はＮ−メチルピロリドンを使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の分離膜の製法。
【請求項４】凝固液として水を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
の分離膜の製法。