JPH085961B2 - 水素の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、3,4,3′,4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物をトリレンジイソシアネート及びメチレ
ンビスフエニルイソシアネートの混合物と反応させて得
られた芳香族コポリイミド及び／又は、4,4′−メチレ
ンビスフエニルイソシアネートをトリメリツト酸無水物
及びイソフタル酸の混合物と反応させて得られた芳香族
コポリアミドイミドを主たる構成材料とする非対称構造
の膜を用いて気体から水素を分離する水素の分離方法に
関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

気体から水素を分離することは工業的に重要であり、
例えば、C₁化学における水素と一酸化炭素の分離、アン
モニア合成における水素の回収等に関連して広く行われ
ている。

これらの分離を膜を用いて行うものとしては例えばポ
リスルホンの非対称構造中空糸の表面に約１μの厚さで
シリコーンをコーテイングした複合膜（モンサント社プ
リズムセパレータ）が知らされているが、使用可能温度
が０〜70℃と言われており、十分なものとは言えない。

また、ビフエニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイ
ミドの非対称構造中空糸（宇部興産社製）も知られてい
るが、紡糸に際してパラクロルフエノール等のクロル系
溶媒を使用しており、室温より高い温度で紡糸を行うこ
とが必要であり、取扱いのむずかしさから必ずしも有利
なものとは言えない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、このような事情に鑑みて、耐熱性が高
く、しかも室温で紡糸等の成形が可能な素材を用いた水
素の分離方法について鋭意検討を行つた結果、3,4,3′,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物をトリ
レンジイソイアネート及びメチレンビスフエニルイソシ
アネートの混合物と反応させて得られた芳香族コポリイ
ミド及び／又は、4,4′−メチレンビスフエニルイソシ
アネートをトリメリツト酸無水物およびイソフタル酸の
混合物と反応させて得られた耐熱性が高くしかも室温で
可溶な芳香族コポリアミドイミドを主たる構成材料とす
る非対称構造の膜を用いることにより、有利に気体から
水素を分離できることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は繰り返し単位の90〜70モル
％が式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
ル％が式（II） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを主たる
構成材料とする非対称構造の膜を用いて気体から水素を
分離することを特徴とする水素の分離方法に存する。

以下に本発明を詳しく説明する。

本発明において使用される芳香族コポリアミドイミド
は繰り返し単位の70〜90モル％が式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の30〜10モ
ル％が式（II） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドである。
このコポリアミドイミドは米国特許第3,929,691号に教
示の方法により容易に製造される。このようなコポリア
ミドイミドは、前記特許に記載の操作を用いて約70モル
％から約90モル％対約30モル％から約10モル％の割合の
トリメリツト酸無水物とイソフタル酸の混合物とほぼ等
量の100モル％割合の4,4′−メチレンビスフエニルイソ
シアネートの反応から容易に得ることができる。

コポリアミドイミドの重合、およびこれらを溶解させ
るのに用いられる溶倍は、極性有機溶媒でありジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘ
キサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、ピリジ
ンなどが例示されるが、特に限定されるものではない。
また、これらを混合して使用してもかまわない。本発明
において好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが用いられ、より好
ましくはジメチルホルムアミドが用いられる。

上述の重合に使用する極性有機溶媒の分量は、すべて
の反応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なもので
あることが好ましい。溶媒の使用量は求めるコポリアミ
ドイミドの粘度によつて調節されるものであり、コポリ
アミドイミドの重量％はそれほど重要でないが、通常約
５重量％から約35重量％までが好ましい。

本発明で用いられるコポリアミドイミドの対数粘度
（ηinh）は0.1dl/g以上、より好ましくは0.3〜4dl/g
（Ｎ−メチルピロリドン中、0.5％、30℃で測定）の範
囲から選ばれる。

上記コポリアミドイミドを用いた非対称構造の膜と
は、膜の断面方向に不均質な構造を有している膜のこと
であり、例えば表面に緻密で薄いスキン層、その下部に
多孔化したスポンジ層が存在しているものであつて、こ
れらが同一素材で一体に形成されているものが挙げられ
る。スポンジ層の注に指状構造の空孔が形成されている
ものでもよい。

このような非対称構造の膜では分離機能を有する部分
はスキン層の部分である。多孔層は、分離機能を有して
いないが、薄くて機械的強度の不十分なスキン層を支持
するものである。

非対称構造でない、いわゆる均質膜では、薄膜化する
に従つてピンホール等の欠陥が発生しやすくなるため、
実用的レベルの透過速度を有する膜を形成することは困
難であり、有利とは言えない。

膜の形状としては、シート状、スパイラル状、管状、
中空糸状等各種のものが採用できるが、中空糸状の隔膜
は単位容積当りの有効膜面積を大きくすることができ、
また中空糸の外周側から加圧する場合には、管壁の厚さ
が小さい割に高圧に対する機械的強度が高い等の利点が
得られる。

このような隔膜の製造法としては、先に述べたコポリ
アミドイミドとその重合溶媒である極性有機溶媒とのド
ープ液を、ガラス板等の平板の上にキヤステイングする
方法、ロールコートする方法、スピンコートする方法あ
るいは、表面積を大きくするために通常採用されている
中空糸にする方法等の公知の方法によつて行うことがで
きる。

また、適当な多孔質（多孔質中空糸を含む）の裏打材
上に流延して、膜に対して支持体をさらに設けることも
できる。この多孔質支持体としては膜に対する透過ガス
の通過を阻止せず、かつ膜材料、溶媒、凝固液に侵され
ないような任意の不活性多孔質材料を用いることができ
る。

この主の支持体の典型的なものとしては金属メツシ
ユ、多孔質セラミツク、焼結ガラス、多孔質ガラス、焼
結金属、紙、多孔質非溶解性プラスチツク等が好適に用
いられ、たとえばレーヨンのような不織布、アスベス
ト、多孔質ポリイミドなどが挙げられる。これらの材料
は分離に関与せず単に膜用の支持体として作用するのみ
である。ドープ液の薄膜の厚さは通常1mm以下であるこ
とが好ましい。

薄膜が形成されたら、直ちに凝固液中に浸漬させる
が、この場合、薄膜を形成しながら、又は薄膜形成後、
20〜150℃、好ましくは40〜120℃の大気中で２〜300秒
間、好ましくは10〜180秒間、さらに好ましくは20〜120
秒間加熱して薄膜中の溶媒の一部を蒸発除去してから凝
固させてもよい。また上記の範囲で熱風を吹きつけても
よい。これにより、非対称膜の構造中の表面緻密層の厚
みを変えることができ、得られる膜の分離性能を容易に
コントロールすることが可能である。

凝固液としてはドープ液との相溶性が良好なものであ
つて、コポリアミドイミドとの溶解性が低いもの（貧溶
媒）の中から適宜選ぶことができる。例えば、水、プロ
パノール等の低級アルコール類、アセトン等のケトン
類、エチレングリコール等のエーテル類、トルエン等の
芳香族類あるいはこれらの混合液等が挙げられるが、経
済性、公害等の問題から水が好適に用いられる。

凝固液の温度は０〜100℃、好ましくは０〜50℃の範
囲が好適に用いられる。

液状、あるいは溶媒の一部を蒸発させた薄膜を凝固す
る方法は公知のどのような方法であつてもよい。例え
ば、薄膜をその薄膜を形成されている基材とともに前記
凝固液中に浸漬する方法、又は中空糸の薄膜のみで凝固
液中に浸漬する方法等が挙げられる。

凝固した湿潤膜は風乾又はアルコール類・炭化水素類
に浸漬し、溶媒、凝固液を低濃度にしておくことが好ま
しい。

次いで50〜350℃、好ましくは100〜300℃の範囲で加
熱乾燥して溶媒及び含浸した凝固液等を除去するが、そ
の方法としては、倒えば、常温よりしだいに温度を上昇
させていつてもよいし、各温度範囲内で複数段階で温度
上昇させてもよい。あまり急激に加熱乾燥を行うと発泡
が生じたりして好ましくない。

前述の凝固した湿潤膜の加熱乾燥温度、時間及び凝固
膜厚は溶媒の種類、凝固した湿潤膜中の蒸発成分量など
によつて変わるものであるので各具体例で適宜決めれば
よい。

上記の加熱、乾燥を行わない膜においても、分離膜と
して使用することは可能であるが、上記の加熱、乾燥を
行うことにより、各種ガスの分離性能及び引張り強度、
引張り破断伸度等の膜強度が格段に改善される。

この発明の方法ではドープ液中のコポリアミドイミド
の濃度、溶媒の種類、様媒の組合せ、膨潤剤の添加、蒸
発条件、凝固剤の種類及び凝固条件等により気孔率や孔
の形状、緻密相の厚みを容易にかえることが出来る。

しかし、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリド等の極性有機溶媒に常温
で溶解しているコポリアミドイミドは膨潤剤の添加なし
でも水等の凝固剤中にて容易に多孔質構造が得られるた
め特に膨潤剤を添加しなくてもよい。

コポリアミドイミド分離膜の厚さは約１〜300μ、よ
り典型的には20μ〜100μの全体的厚さが好ましい。

本発明で気体とは、物質の種類に制限はなく例えば、
酸素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプト
ン、キセノン、ラドン、フツ素、塩素、臭素、一酸化炭
素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニ
ア、二酸化イオウ、硫化水素、塩化水素、パラフイン系
炭化水素、オレフイン系炭化水素及びこれらの混合物等
が挙げられる。

パラフイン系炭化水素は、飽和鎖式炭化水素、アルカ
ンまたはメタン系炭化水素とも呼ばれ、炭素数が１のメ
タン、２のエタン、３のプロパン、４のブタン、５のペ
ンタン、６のヘキサン、７のヘプタン、８のオクタン等
が好ましく挙げられる。炭素数が４以上では直鎖のノル
カル炭化水素のほかに側鎖をもつ異性体も含まれる。

オレフイン系炭化水素は、二重結合をひとつ有し、不
飽和鎖式炭化水素、アルケンまたはエチレン系炭化水素
とも呼ばれ、炭素数が２のエチレン、３のプロピレン、
４のブチレン、５のアミレン等が好ましく挙げられる。

本発明による水素の分離は、上記膜を使用し気体分離
膜を用いて分離する情報によりおこなう。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明す
る。

製造参考例１ 予備乾燥した10の反応器に614.82g（3.20モル）の
トリメリツト酸無水物及び132.90g（0.80モル）のイソ
フタル酸を装入した。この反応器は温度計、凝縮器、撹
拌機及び窒素入口を備えていた。

５の乾燥したびん中に1000.96g（4.0モル）の4,4′
−メチレンビスフエニルイソシアネート（以下MDIと略
称）をはかり取り、次いで43mlのＮ−メチルピロリドン
（以下NMPと略称）をはかり取つてMDIを溶解した。この
MDI溶液を反応器に加え、次いでMDIをはかり取つたびん
をすすぐために3650mlのNMPを加えた。

65rpmの撹拌速度および窒素雰囲気の下でこの溶液を
３時間40分にわたつて53℃から170℃まで加熱しさらに
１時間55分169℃〜171℃に加熱した。このようにして繰
り返し単位の約80モル％が の構造を有し繰り返し単位の約20モル％が の構造を有するランダムコポリアミドイミドのNMPの25
重量％溶液が得られた。

このコポリアミドイミドの30℃における対数粘度（η
inh）（Ｎ−メチルピロリドン中、0.5％）は0.603dl/g
であつた。

この溶液をメタノール中に加え、ポリマーを析出させ
た後、150℃で３時間乾燥し、コポリアミドイミド粉末
を得た。得られたコポリアミドイミド粉末をN,N′−ジ
メチルホルムアミドにて溶解し、17重量％の溶液とし
た。

実施例１ 製造参考例１で得たコポリアミドイミド溶液をN,N′
−ジメチルホルムアミドで希釈し17重量％のコポリアミ
ドイミド溶液を調整し、１μｍのミリポアフイルターに
より過精製した。このドープ液を室温でガラス板上に
流延し、ドクターナイフで均一な厚さ（14mil.1mil＝25
μｍ）の薄膜を形成し、直ちに20℃の水の中にガラス板
ごと浸漬した。10分間放置後、剥離した膜を金属枠に固
定し50℃の水の中で30分間放置した。さらに室温で約１
時間放置後200℃、20分間加熱、乾燥し、溶媒を除去し
て約140μの厚さのコポリアミドイミド膜を製造した。

このコポリアミドイミド膜を用いてガス透過性能を測
定したところ、水素の透過速度は5.2×10^-6cm³（STP）/
cm²・sec・cmHg、窒素の透過速度は9.0×10^-8（STP）/c
m²・sec・cmHgであり、水素の透過速度と窒素の透過速
度の比は58であつた。

〔発明の効果〕

本願発明によると、耐熱性が高く、室温で紡糸等の成
形が可能な粗大を用いて、気体から有利に水素を分離で
きるため、工業的に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繰り返し単位の90〜70モル％が式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の10〜30モ
   ル％が式（II） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを主たる
   構成材料とする非対称構造の膜を用いて気体から水素を
   分離することを特徴とする水素の分離方法。
2. 【請求項２】水素以外の気体の主たる成分がパラフィン
   系炭化水素、オレフィン系炭化水素又はこれらの混合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   分離方法。