JPS6225159A - スルホン化ポリアリ−ルエ−テルスルホン溶液，非対称半透膜の製法，および精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はポリマー材料の溶液に関し、そしてさらに詳
しくは、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホ
ンの非対称半透膜の製造のための前記溶液の使用に関す
る。

〔従来の技術〕

限外濾過及び逆浸透のごとき分離工程において有用な膜
はポリマー材料の溶液を注型又は流延することにより製
造することができる。逆浸透のために使用することがで
きる非対称半透膜は、フィルム形成性イオン交換材料の
溶液を支持体上で注型又は流延し、そして次に該イオン
交換材料のための非溶剤を用いてフィルムを凝固せしめ
ることにより製造することができる。非対称半透膜は、
膜の活性層として機能する薄い緻密層と該活性層のため
の補強支持体として機能する一層厚い多孔性層を有する
ことにより特徴付けられる。

英国特許Ｎ１１１２５８８５１明細書は特殊な構造を有
するスルホン化されたポリアリールエーテルスルホンを
開示している。これらの材料は、イオン交換樹脂として
、そして電気透析、燃料セル用、浸透及び逆浸透を含む
多数の用途のための膜の製造に適するものとして開示さ
れている。ヨーロッパ特許ｍ８８９４明細書は、簡単で
且つ容易に調節することができるスルホン化技法により
製造される他のスルホン化ポリアリールエーテルスルホ
ンを開示しており、そしてこれらの材料もまた脱塩及び
他の工程のための膜を製造するのに使用される。

スルホン化されたポリアリールエーテル、例えばスルホ
ン化されたポリアリールエーテルスルホンの溶液の製造
のために、該ポリマーのための種々の既知の溶剤、特に
ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドのごと
き非プロトン性極性溶剤が提案されている。これらの溶
剤を単独で使用することができるが、注型又は流延溶液
は液体の混合物及び／又は膨潤剤を含有することが好ま
しく、そしてポリマーのための非溶剤である少なくとも
１種類の材料、例えば水を含有することが好ましく、こ
のような非溶剤はポリマーフィルムの凝固及び前記の非
対称構造の形成を促進する。

本発明者等の先行して公開されていないヨーロフパ特許
出願公開Ｎ１１４２９７３において、本発明者等は特定
の成分を含有する溶剤中のスルホン化ポリアリールエー
テルスルホンの溶液を開示している。

このような溶液を使用することにより、フラックス（ｆ
ｌｕｘ）性と塩拒絶性の有用な組合わせを有する非対称
半透膜を製造することができる。本発明者等は今や、非
対称半透膜の製造のために適当なポリマー溶液を得るた
めに他の溶剤混合物を使用することができることを見出
した。

本発明によれば、溶剤混合物（この溶剤混合物は、３〜
８．５の範囲のデルタ−Ｈと４〜８の範囲のデルタ−Ｐ
と７．２〜９．５の範囲のデルタ−Ｄとをもち、そして
スルホン化ポリアリールエーテルスルホンの非溶剤また
は貧溶剤である液体または低融点固体である成分少なく
とも３種を含有するものとする）中のスルホン化ポリア
リールエーテルスルホンの溶液であって、前記溶剤混合
物の少なくとも１つの成分が、以下の条件（ａ）　　、
　　（ｂ）。

（ｃ）および／または（ｄ）の少なくとも１つを満足す
る値のデルタ−Ｈとデルタ−Ｐとデルタ−Ｄとをもつ化
合物であり： （ａ）デルタ−Ｐが３以下の場合にはデルタ−Ｄは８未
満であること、 （ｂ）デルタ−Ｐが８．５以上の場合にはデルタ−Ｈは
３より大きいこと、および／または（ｃ）前記化合物が
ヒドロキシ基少なくとも１個を含む場合にはデルタ−Ｈ
は８未満であること、（ｄ）デルタ−Ｐは３より大きく
しかも８．５未満であり、そして前記化合物はヒドロキ
シ基を含有しないこと、 そして、少なくともスルホン化ポリアリールエーテルス
ルホンの存在下においては前記溶剤混合物は単独液相を
形成し、しかも、前記溶剤混合物のいずれの成分も溶剤
混合物の他の成分ともしくはスルホン化ポリアリールエ
ーテルスルホンと反応または複合体化はしないものであ
る、前記のスルホン化ポリアリールエーテルスルホンの
溶液が提供される。

以下、本明細書においては前記のスルホン化ポリアリー
ルエーテルスルホンを簡単のために［スルホン化ポリス
ルホン」と称することがある。また、本明細書において
「成分（Ｉ）」とは、デルタ−Ｈ、デルタ−Ｐおよびデ
ルタ−Ｄが条件（ａ）。

（ｂ）、（Ｃ）および／または（ｄ）の少なくとも１つ
を満足する溶剤混合物の少なくとも１種の成分を意味す
る。

前記の溶剤混合物は、前記成分（Ｉ）に関して述べた要
件を満足する化合物１種より多くを含有することができ
る。しかしながら、前記溶剤混合物は、条件（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）のいずれかを満足し
ない化合物１種またはそれ以上を含有することができる
。従って、前記の溶剤混合物は成分（Ｉ）少なくとも１
種の他に、 （ＩＩ）ヒドロキシ基少なくとも１個をもち、そしてデ
ルタ−Ｈ値少なくとも８をもち、または、（Ｉ［［）デ
ルタ−Ｄ値少なくとも８とデルタ−Ｐ値３以下とをもち
、または （ＩＶ）デルタ−Ｐ植生なくとも８．５とデルタ−Ｈ値
３以下とをもつ化合物である成分少なくとも１種を含む
ものであることができる。

溶剤混合物の前記の追加的成分を以下簡単にそれぞれ成
分（■）、成分（ＩＩＩ）および成分（ＩＶ）と称する
ことがある０本発明の溶剤混合物は成分（Ｉ）少なくと
も１種と場合により成分（ＩＩ）、成分（ＩＩＩ）およ
び／または成分（ｒｌ／）の各々を１種またはそれ以上
含有する。

溶剤混合物の成分は雰囲気温度において液体または低融
点固体である０本明細書において「低融点固体」とは、
雰囲気温度において固体であり、５０℃以下の融点をも
つ材料を意味する。溶剤混合物の成分はスルホン化ポリ
アリールエーテルスルホンの存在下で単一液相を形成す
ることが好ましいが、若干の溶剤混合物はスルホン化ポ
リアリールエーテルスルホンを添加した際にのみ単一液
相を形成する。

溶剤混合物に関しておよびその成分に関して、デルタ−
Ｈ、デルタ−Ｄおよびデルタ−Ｐが関係する。デルタ−
Ｈ、デルタ−Ｄおよびデルタ−Ｐは溶剤混合物の、およ
び溶剤混合物成分である各材料の溶解度パラメータの成
分であり、以下の式で表わされる。

（テ）Ｌｔ）ｙ　−０）”＝　Ｃチルター　Ｈ）”＋　
Ｃテ）Ｌｉター　Ｄ）”＋（デルタ−Ｐ）２ ここで、デルタ−Ｏは溶解度パラメータであり、そして
次のように表現される。

ここで、 ΔＥｖはモル凝集エネルギーであって、およそΔＨ−Ｒ
Ｔに等しく； ΔＨは蒸発潜熱であり； Ｒは気体定数であり； Ｔは絶対温度であり；そして ■はモル容である。

さらに詳しくは、デルタ−Ｈは溶解度パラメータの水素
結合成分であり、デルタ−Ｄは溶解度パラメータの分散
成分であり、そしてデルタ−Ｐは溶解度パラメータの極
性成分である。

溶解度パラメータの概念は科学文献中の多くの報告、例
えば特にＣ，Ｍ、Ｈａｎｓｅｎ、ハ虹ハＬハ堕工Ｐｒｏ
ｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、　、　　８　、１９６９年３月、
２〜１１頁に検討されている。溶解度パラメータが考慮
されている他の報告は、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅ
ｖｉｅｗｓ　＋　７５（Ｉ９７５）　７３１−７５３頁
：及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　　“Ｅｎｃｙｃｌｏ−
ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　”第２版、増刊号（Ｉ９７１）　８８９−９
１０頁である。

デルタ−Ｈ１デルタ−〇及びデルタ−Ｐの一欄表はＨａ
ｎｓｅｎの報告に記載されており、そしてこれらを用い
て溶剤混合物の成分（Ｉ）として、および所望成分（Ｉ
Ｉ）　　、　　（Ｉ［Ｉ）および（ＩＶ）として使用す
るために適当な材料を決定することができる。

−成分（Ｉ）として使用する材料としては、条件（ａ）
、（ｂ）、（ｃ）および／または（ｄ）の１種またはそ
れ以上を満足する材料が含まれる。

酢酸エチルはデルタ−０７，４４、デルタ−Ｐ２．６お
よびデルタ−Ｈ４，５をもち、従って条件（ａ）を満足
する。ホルムアミドはデルタ−Ｄ８．４、デルタ−ＰＩ
３．８およびデルタ−Ｈ９，３０をもち、従って条件（
ｂ）を満足する。酢酸（デルタ−Ｄ７．１、デルタ−Ｐ
３．９およびデルタ−Ｈ６，６）、２−エトキシエタノ
ール（デルタ−Ｄ７．８５、デルタ−Ｐ４．５およびデ
ルタ−Ｈ７，０）および２−ブトキシエタノール（デル
タ−Ｄ７．７６、デルタ−Ｐ３．１およびデルタ−Ｈ５
，９）はそれぞれヒドロキシ基を含有し、デルタ−Ｈ８
未満であるので、条件（ｃ）を満足する。１−ブタノー
ルはデルタ−０７，８１、デルタ−Ｐ２．８およびデル
タ〜Ｈ７，７であり、ヒドロキシ基を含有するので、条
件（ａ）および（ｃ）を満足する。ヒドロキシ基を含有
せず、デルタ−Ｐが３より大で８．５未満の化合物とし
ては、無水酢酸（デルタ−Ｄ７．５、デルタ−Ｐ５．４
およびデルタ−Ｈ４，７）、（デルタ−Ｄ７．５８、デ
ルタ−Ｐ　５．１およびデルタ−Ｈ３，４）、メチルエ
チルケトン（デルタ−Ｄ７．７７、デルタ−Ｐ４．４お
よびデルタ−８２，５）酸化メシチル（デルタ−Ｄ　７
．９７、デルタ−Ｐ３．５およびデルタ−Ｈ３，Ｏ）、
ジエチレントリアミン（デルタ−Ｄ８．１５、デルタ−
Ｐ６．５およびデルタ−８７，Ｏ）が含まれ、これらは
すべて条件（ｄ）を満足する。溶剤混合物は成分（Ｉ）
の化合物だけを含むものであることができ、この型の混
合物°としては、特に、アセトンまたはメチルエチルケ
トンとホルムアルデヒドとジエチレントリアミン；酢酸
、無水酢酸、２−エトキシエタノールまたは２−ブトキ
シエタノールとメチルエチルケトンとホルムアミド：２
−エトキシエタノールまたは２−ブトキシエタノールと
アセトンとホルムアミドが含まれる。

溶剤混合物の所望成分（ＩＩ）として使用する好ましい
材料は、デルタ−Ｈ８以上、デルタ−Ｄ８以下、デルタ
−２６以上をもつものである。特に好ましい材料は、デ
ルタ−Ｈｌｏより大、デルタ−Ｄ８未満およびデルタ−
２６以上のものである。

Ｈａｎｓｅｎの論文によれば、デルタ−Ｈの必要な値を
もつ材料は僅かであり、好ましい材料の要件を満足する
ものは更に少ない。所望成分（ＩＩＩ）として使用する
ことのできる材料としては、エタノール、２−プロパノ
ールおよびエチレングリコールが含まれ、好ましい材料
としては例えばジエチレングリコール、水およびエタノ
ールアミンがある。

溶剤混合物の所望成分（＋１１）として使用する好まし
い材料は、デルタ−Ｈ４以下、デルタ−Ｄ８以上、デル
タ−Ｐ３以下をもつものである。この要件を満足する材
料としてはモルホリンがあり、そして好ましい材料とし
ては特に１．４−ジオキサン、アニソール、四塩化炭素
、クロロホルムおよび塩化メチレンがある。フランおよ
びテトラヒドロフランは成分（ＩＩＩ）として使用する
好ましいデルタ−Ｄ値、デルタ−Ｐ値およびデルタ−■
］値をもっているが、スルホン化ポリスルホンと？Ｌａ
一体化する傾向があるので、除外される。多数の炭化水
素特に環式炭化水素がデルタ−Ｄ、デルタ−Ｐおよびデ
ルタ−Ｈの好ましい値をもっているが、スルホン化ポリ
スルホンの存在下でさえも、溶剤混合物の成分（Ｉ）、
（ＩＩ）および／または（ＩＶ）として使用する多数の
他の材料と共に単−相部合物を形成しない。

溶剤混合物の所望成分（ＴＶ）として使用する好ましい
材料は、デルタ−Ｈ３以下、デルタ−Ｄ７．５以上、デ
ルタ−Ｐ８．５以上をもつものである。

好ましい要件を満足する材料としては、特に、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリ
ルおよびニトロメタンが含まれる。

前記の溶剤混合物は、成分（Ｉ）である化合物受なくと
も１種を含み、そし、て成分（ＩＩ）　　、　　（ＩＩ
Ｉ）および／または（ＩＶ）である化合物１種またはそ
れ以上を場合により含有することができる。各成分およ
びその割合は、得られる溶剤混合物が特定範囲内のデル
タ−Ｈ１デルタ−Ｐおよびデルタ−〇の値をもつものに
する必要がある。溶剤混合物は３種類の成分だけを含む
ことが好ましい。成分（Ｉ）少なくとも１種と成分（■
）、成分（ＩＩＩ）および成分（ＩＶ）の少なくとも１
種とを含む溶剤混合物としては、特に、１．４−ジオキ
サン、アセトニトリルおよびホルムアミド〔成分（■）
。

（ＩＶ）および（Ｉ））；１，４−ジオキサン、メチル
エチルケトンおよびホルムアミド〔成分（■）。

（Ｉ）および（Ｉ））；エチレングリコール、エタノー
ルおよびアセトン〔成分（Ｉ１）　　、　　（ＩＩ）　
ｋよび（Ｉ））；ならびに２−プロパノール、アセトン
およびホルムアミド〔成分（ＩＩ）　　、　　（Ｉ）お
よび（Ｉ）〕が含まれる。

溶剤混合物中に溶解するスルホン化ポリスルホンは好ま
しくは、次の式（Ｉ） （式中、Ｐｈはフェニレン残基、好ましくはパラ−フェ
ニレン残基を表わし、この基ｐｈの少なくとも幾らかは
スルホン化されており；そしてｎは１又は２であり、そ
してポリマー鎖にそって異ることができるものとする） で表わされる反復単位を有するものである。

ｎの値が１のみ、又は２のみであるスルホン化ポリスル
ホンでもよいが、幾つかの反復単位についてはｎが１で
あり、そして他の反復単位についてはｎが２であるよう
なコポリマーを使用するのが好ましく、このタイプめポ
リマーは特にヨーロッパ特許１’ｈ　８８９４明細書中
に記載されている。好ましいポリマーは次の式（ＩＩ） で表わされる反復単位を、次の式（ＩＩＩ）で表わされ
る反応単位と共に有する。

上記式において、 ＰｈＩはフェニレン残基、好ましくはパラ−フェニレン
残基を表わし； Ｐｈｔは１個又は２個の基−３０３Ｍを有するフェニレ
ン残基、好ましくはパラ−フェニレン残基を表わし； Ｍは水素原子、金属原子及び／又は基Ｎ　Ｒａであって
、基Ｍは同一であり又は異っており、そして基Ｍの比率
は基−８０３で満たされていない原子価と結合するのに
十分なものであり；そしてＲは水素原子又はアルキル基
である。

スルホン化ポリスルホンはまた、次の弐（ＩＶ）以下栄
白 ＋Ｐｈ’　　ＯＰｈ’　−ＯＰｈ’　　ＳＯｔ　＋　（
ｒＶ）。

（式中、ｐｈ’　は前記の通りである）で表わされる反
復単位を弐（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表わされる反復
単位と共に有する一定比率の非スルホン化コポリマーを
含有することができる。

式（ＩＩ）の反復単位において、Ｐｈ２がオルト−又は
パラ−フェニレン残基であれば典型的には１個の基−３
Ｏ３Ｍが存在し、他方Ｐｈ２がメタ−フェニレン残基で
あれば典型的には２個の基−５０３Ｍが存在する。Ｐｈ
ｚがオルト−フェニレン残基である場合、−３０３Ｍ基
は一方のエーテル基に対してパラ−位であり他方のエー
テル基に対してメター位である位置に存在し、これ以上
のスルホン化は一３Ｏ：１Ｍを相互にメタ−に位置せし
める。Ｐｈｚがパラフェニレン残基である場合、−３０
３Ｍ基は一方のエーテル基に対してオルト−位であり他
方のエーテル基に対してメター位の位置に存在する。Ｐ
ｈ２がメタ−フェニレン残基である場合、−３０３Ｍ基
は一方のエーテル結合に対してオルト−位であり他方の
エーテル基に対してパラ−位である位置に存在する。

スルホン化コポリマーは、反復単位（ＩＩＩ）及び（■
）から成るコポリマーをスルホン化することによって製
造することができる。このスルホン化は、コポリマーを
濃硫酸（９８Ｗ／Ｗ％）に周囲温度にて溶解し、そして
この混合物を、式（ＩＶ）の反復単位中のサブユニンｔ
−−ｏ−ｐｈ’　−ｏ−を実質上すべてスルホン化する
のに十分な時間にわたって撹拌することにより容易に行
うことができる。スルホン化にかけられるコポリマーは
適切には１〜９９モル％のユニット（ＩＶ）及び対応す
る９９〜１モル％のユニット（ＩＩＩ）を有し、そして
特に２．５〜６７モル％のユニット（■）及び対応する
９７．５〜３３モル％のユニット（ＩＩＩ）を有する。

スルホン化は少なくとも９０％のユニット（■）をユニ
ット（ＩＩ）に転換するように行うのが望ましい。

濃硫酸を用いるスルホン化はヨーロッパ特許Ｎｌ８８９
４明細書に記載されている。

スルホン化ポリスルホンは高分子量のポリマー材料であ
って、該ポリマーの換算粘度（ＲＶ）（２５℃にて、ジ
メチルホルムアミド マーの１重量％溶液として測定される）は０．　２以上
、そして好ましくは０．４以上である。ポリマーは２．
　５までのＲＶを与えるものであってもよいが、ポリマ
ーのＲＶは２．０を超えないことが一般に望ましい。

スルホン化されるべきコポリマーは、便利には、所望の
反復単位（ＩＩＩ）及び（ＩＩ／）をもたらすモノマー
混合物を用いて調製され、そしてこのためにユニット（
Ｉ［［）及び（ＩＶ）はポリマー鎖にそってランダムに
分布する。従って、スルホン化コポリマー中では、ユニ
ット（■）〔及び（ＩＶ）　）　、並びに（ＩＩ［）も
またポリマー鎖にそってランダムに分布する。

スルホン化ポリスルホンは５−ＳＯ３　Ｍを含有し、こ
こでＭは水素、金属原子又は基ＮＲ．であることができ
る。Ｍ，が２価金属原子、特にアルカリ土類金属である
スルホン化ポリスルホンは本発明者等の先行して公表さ
れていないヨーロッパ特許出願公開ｍ　１４５３０５の
対象であり、この明細書はさらにこのような２価金属塩
の製造方法、及び非対称半透膜の製造のためのその使用
を開示している。

この明細書において開示されるように、溶剤混合物の成
分及びその比率が、該溶剤混合物が特定された範囲のデ
ルタ−Ｈ１デルタ−Ｐ及びデルタ−Ｄを有するようなも
のであることが好ましい。

好ましい溶剤混合物はデルタ−Ｄが７．５以上の値をも
つものである。本発明者等は、デルタ−Ｈ１デルタ−Ｐ
及びデルタ−Ｄの好ましい値はスルホン化ポリスルホン
の性質に依存し、そして２価金属塩が使用される場合、
デルタ−Ｈの好ましい値はさらに限定された範囲内、特
に４〜５．５の範囲内にあることを見出した。

この発明に従って使用される溶剤混合物は前記の系を包
含する。

溶剤混合物の各成分はスルホン化ポリスルホンの非溶剤
または貧溶剤であり、そのポリマーは代表的には各成分
中に５重量％以下、好ましくは１重量％未満、特には０
．１重量％未満しか溶解しない。

スルホン化ポリスチレンは溶剤混合物中に好ましくは１
０１１ｔ％以上、さらに好ましくは１５重量％以上、特
に２０重量％以上、例えば２５〜３０重量％で溶解する
。溶剤混合物中に溶解するポリマーの量は、得られた溶
液が膜に注型又は流延することができる量であり、そし
てこれは溶剤混合物の成分に依存するのみならず、スル
ホン化ポリスルホン、ポリマーの分子量、及びポリマー
のスルホン化の程度にも依存する。

後でさらに詳細に検討するように、この発明の溶液に膜
の製造のために使用することができる。

１．４−ジオキサンとアセトニトリルとホルムアミドと
からなる；１，４−ジオキサンとメチルエチルケトンと
ホルムアミドとからなる；およびエチレングリコールと
エタノールとアセトンとからなる溶剤混合物を使用して
、Ｍが水素原子であるスルホン化ポリスルホンから膜を
製造した。

溶剤混合物の少なくとも１つの成分が、溶液を注型又は
流延する条件下で揮発化であり、そして少なくとも部分
的に揮発することが好ましい。好ましくは、）８剤混合
物の残りの成分は、揮発性成分の幾らか又はすべての揮
発によりスルホン化ポリスルホンが溶剤混合物の残りの
成分中で不溶性になるようなものである。

前記したとおり、広範な溶剤混合物を使用することがで
きる。式（ＩＩ）および弐（ＩＩＩ）の繰返し単位なら
びに場合により式（ＩＶ）の繰返し単位を含有するスル
ホン化ポリスルホンのために、アセトニトリルと１．４
−ジオキサンとホルムアミドとからなる混合物（アセト
ニトリル２０重世％以上と１，４−ジオキサン３５重量
％以上とホルムアミド３０重量％以下とを含み、３成分
の合計量が１００重景キサなるものとする）から満足す
ることのできる溶剤混合物を得た。好ましいものは、ホ
ルムアミド２０〜３０重量％と、アセトニトリル２０〜
４０重量％と、１．４−ジオキサン３５〜５５重景％と
を含み、３成分の合計重量が１００重量％となる混合物
である。他の溶剤混合物は１，４−ジオキサンとメチル
エチルケトンとホルムアミドとからなり、１，４−ジオ
キサン１５重量％以上、メチルエチルケトン３０重量％
以上、ホルムアミド４５重量％以下を含み、そして３成
分の合計量が１００ｆ！ｉｔ％であるものである。適当
な混合物は１．４−ジオキサン２０〜３０重世％、メチ
ルエチルケトン４０〜５０重量％およびホルムアミド２
５〜４０重量％を含み、３成分の合計量が１００重量％
であるものである。別の溶剤混合物は、エチレングリコ
ール、エタノールおよびアセトンからなり、エチレング
リコール１０重量％以上、エタノール５重量％以上およ
びアセトン８５重量％以下を含み、そして３成分の合計
量が１００重量％であるものである。適当な混合物は、
エチレングリコール１５〜２５重量％、エタノール５〜
１５重量％およびアセトン６０〜８０重量％を含み、３
成分の合計量が１００重量％のものである。

任意の特定のスルホン化ポリスルホンにとっての最も適
当な混合物は、基本のポリマー構造（すなわち非スルホ
ン化材料）に依存するだけでなく、ポリマーのスルホン
化比にも依存する。本明細書において「スルホン化比」
とは、スルホン化ポリマー中のスルホン化フェニレン残
基の数対スルホン化ポリマー中の未スルホン化フェニレ
ン残基の数の比を意味する。このスルホン化比はＣｌ　
ｆｆ　Ｎ。

Ｍ、Ｈによって測定するのが好ましいが、ＩＲ技術を使
用することもできる。しかしながら、本発明者が見出し
たところによると、・滴定（これはポリマーのイオン交
換容量の測定値を与える）　’ｊｊ（一般に示すスルホ
ン化の程度は、ＮＭＲまたはＩＲによる測定よりも低い
。従って、滴定を使用することはできるが、スルホン化
比の測定用として好ましい技術ではない。一般に、スル
ホン化比の低いポリマーの場合には、溶剤混合物のデル
タ−Ｈおよびデルタ−Ｐの値を低下させた溶剤混合物が
必要である。成る任意のスルホン化ポリマーにとって最
も適した混合物は試験によって簡単に確認することがで
きる。

前記の溶液の調製は、任意の適当な形状（例えば粉末、
チップ、顆粒）のスルホン化ポリスルホンを混合溶剤中
に溶解して、好ましくはスルホン化ポリスルホン１０〜
４０重量％を含有する溶液を形成することによって実施
することができる。

ポリマーの溶解および支持体上への流延は雰囲気温度で
実施することができるが、所望により、より低温または
より高温例えば０°Ｃ〜１００°Ｃを使うこともできる
。しかしながら、その温度は溶剤混合物のいずれの成分
の沸点よりも低くすべきである点に注意されたい。

前記溶剤混合物中のスルホン化ポリスルホンの溶液は、
膨潤剤を含有することができる。膨潤剤としては広範な
材料を使用することができ、代表的には水溶性化合物特
には二官能性カルボン酸である。マレイン酸が適当な膨
潤剤である。膨潤剤の量は、特定の膨潤剤、スルホン化
ポリスルホンおよび溶剤混合物に依存するが、一般には
全組成物（膨潤剤、スルホン化ポリスルホンおよび溶剤
混合物）の重量の少なくとも１％であり、通常は全組成
物の重量の１０％を超えない。

スルホン化ポリスルホン溶液を、支持体上での流延によ
って膜に成形する。支持体上での流延は本質的に雰囲気
温度で実施することができるが、所望により“、より低
温またはより高温を使用することができる。支持体は例
えば非孔質平面例えばガラス板または金属板であること
ができ、あるいは多孔質支持体例えば織物であることが
できる。

そして、適当な場合には、平面以下の形状をもっている
ことができる。充分な量の溶液を通常の方法で支持体上
に流延すると所望の厚さく必要により、適当な機械的手
段によって調整することができる）のフィルムが得られ
る。製造するフィルムの厚さは好ましくは２０μｍ〜３
００μｍ、［１も好ましくは５０〜２５０μｍ、特には
７５〜２００μｍである。

あるいは、中央マンドレルをもつダイに前記溶液を押出
し、一部の溶剤を蒸発させ、続いて繊維を凝固浴に通す
ことによって中空繊維を製造することができる。

支持体上の液体フィルムを短時間例えば１０秒間〜５分
間雰囲気にさらすことによって支持体」二の液体フィル
ムから溶剤混合物の少なくとも１つの成分を少なくとも
部分的に蒸発させてから、凝固浴に支持体上のフィルム
を浸漬するのが有利である。凝固浴は水溶液例えば無機
塩例えば塩化ナトリウムまたは硝酸ナトリウムの溶液を
含むことができ、あるいは例えば前記溶剤混合物の成分
１種またはそれ以上から形成した液体混合物または非溶
剤液体であることができる。凝固浴は金属塩例えば塩化
ナトリウムまたは硝酸ナトリウムの水溶液であることが
好ましい。フラツクス性のより高い膜を得るためには、
凝固浴は、膜の流延に使用した溶剤混合物の成分１種ま
たはそれ以上と水との混合物であることができる。凝固
浴の温度は一般に一２０℃〜６０℃、好ましくは５°Ｃ
以下である。

凝固処理は１分間〜数時間例えば５〜６０分間であるこ
とができる。

凝固処理後、膜を回収する。非孔質支持体の場合には膜
を支持体から引き離すが、多孔質支持体の場合には膜が
支持体に接着して残る。回収した膜は構造を緩和するた
めに加熱処理にかけることができる。このような加熱処
理は、高温代表的には７０″〜１５０℃における無機塩
水溶液中での浸漬を好ましくは含む。この加熱処理は、
多孔質支持体例えば多孔質グラファイト、焼成ステンレ
ススチールまたは非孔質支持体上のａ紙の間で膜を加圧
（４〜１００　ＫＮ／ｎ（）に置いて実施することがで
きる。調製し、そして加熱処理（行う場合）の後で、膜
を好ましくは蒸留水で洗浄していずれかの残留溶剤およ
び／または遊離イオン種を除去し、そして続いて必要に
なるまで蒸留水中で貯蔵する。

本発明方法によって製造した膜は、通常の逆浸透または
限外濾過の技術によって広範な水性または非水性溶液の
処理に使用することができる。特に、水例えは塩水およ
び産業排液の精製に使用することができる。前記の膜は
ガス分離に使用することもできる。

膜の物性のばらつきの可能性を減少させるために、流延
溶液の調製工程、流延工程および凝固工程のすべての段
階を、時間と温度と湿度との注意深い制御条件下で実施
することが望ましい。流延およびその後の蒸発の際に、
湿度が相対湿度約６５％を超えないこと、例えば相対湿
度３５〜５０％の範囲であることが好ましい。

本発明の膜を使用することのできる逆浸透セルを示す添
付図面に沿って説明する。

セルは、膜（２）によって内部を２つの部分（セクショ
ン）に分けた閉鎖容器（Ｉ）からなる。

膜（２）は多孔質材料例えば濾紙のシート（３）と接触
し、シート（３）は多孔質板（４）〔これは半透性では
なく、膜（２）の機械的変形の防止を補助する〕によっ
て支持される。膜（２）、シート（３）および多孔質板
（４）はそれらの端部を締めて固定し、端部付近の漏れ
を防止する。容器（Ｉ）は膜（２）によって大セクショ
ン（５）と小セクション（６）とに分割されている。大
セクション（５）には、液体の供給および除去用に２本
のパイプライン（７）（８）が設けである。小セクショ
ン（６）にはパイプライン（９）が設けである。使用す
る際には、加圧下の液体、例えば圧力４　Ｍ　Ｎ　ｍ−
２下の塩化ナトリウム希薄（約０．２重量％）水溶液を
、パイプライン（７）から容器（Ｉ）のセクレチン（５
）に通し、パイプライン（８）から排出する。圧力を十
分にして逆浸透を起こすと、一部分の水は膜（２）を通
過してセクション（６）に入り、そこからパイプライン
（９）を通って排出される。この装置は雰囲気温度（約
２５℃）で運転することができるが、より高温を使用し
てもよい。連続法では、容器（Ｉ）のセクション（６）
に更にパイプラインを接続することができ、これによっ
て、収集すべき液体であるキャリア液体の連続流をセク
ション（６）に通す。

その他の変形および変法を当業者に公知の態様で実施す
ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の各種の態様を説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

以下の実施例において部および％は特に断らない限り重
量による。

±上二班１ 前記で定義したユニット（ＩＩ）約２０モル％と前記で
定義したユニット（ＩＩＩ）約８０モル％〔ここでＰｈ
ｌとｐｈｉとはｐ−フェニレン残基であり、Ｍは水素原
子である〕とを含み、スルボン化比１：１０でありそし
て前記で定義した換算粘度０．８２のスルホン化ボリア
リールエーテルスルボンコポリマーを、２５℃の温度で
溶剤混合物に溶解して溶剤混合物中のコポリマー２６重
量％の溶液を得た。使用した溶剤混合物の詳細を以下の
表１に示す。

表」」砿よ （ａ）溶剤混合物のデルタ−値で、Ｄはデルタ−Ｄ値、
Ｐはデルタ−Ｐ値そしてＨはデルタ−Ｈ値である。

メツシュ寸法３０μｍのゲージを通して溶液を濾過し、
２０〜３０分間２０００ｒｐ−で遠心分離した。

溶液をガラス板上に流延し、黄銅スプレグーを使用して
所望の厚さのフィルムを板上に成形した。

空気中で１分間蒸発した後、蒸留水中において約０℃で
３０分間浸漬することによってフィルムの凝固を実施し
た。ガラス板およびその上に成形された膜を水から除去
し、ガラス板から膜を取りはずした。膜を蒸留水で洗浄
し、試験に使うまで蒸留水中に貯蔵した。

回収した膜は、前記した型の装置を使用して試験した。

その装置において、膜を多孔質支持体と接触させて配置
し、その露出側（流延の際に空気にさらされた側）を、
ゲージ圧６００ｐｓｉ　（４，１４Ｍ　Ｎｍ　−”　）
および温度２５℃で膜の表面を横切ってポンプ移送され
る塩化ナトリウム（０，２重量％）水溶液の連続流にさ
らした。膜を通過した液体を分析した。こうした３種の
実験の結果を表２に示す。

表−主 （ｂ）例の番号は表１に示した溶剤混合物に相当する。

（ｃ）フラックス（ｆｌｕｘ）は１日に膜（Ｉｍ′の面
積）を通過する溶液の体積（ｍ３）であり、、　ｔｍ、
ｄａｙ−’で表わす。

（ｄ）ＳＲは塩拒（Ｓａｌｔ　Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）の
％であり、膜セルに供給された溶液の導電率を測定し、
そして膜を透過する溶液の導電率を測定し、更に関係式 から与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による膜を使用することのできる逆浸透
セルの説明図である。 ■・・・容器；２・・・膜；５，６・・・セクション；
７．８．９・・・パイプライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶剤混合物（この溶剤混合物は、３〜８．５の範囲
   のデルタ−Ｈと４〜８の範囲のデルタ−Ｐと７．２〜９
   ．５の範囲のデルタ−Ｄとをもち、そしてスルホン化ポ
   リアリールエーテルスルホンの非溶剤または貧溶剤であ
   る液体または低融点固体である成分少なくとも３種を含
   有するものとする）中のスルホン化ポリアリールエーテ
   ルスルホンの溶液であって、前記溶剤混合物の少なくと
   も１つの成分（ I ）が、以下の条件（ａ）、（ｂ）、
   （ｃ）および／または（ｄ）の少なくとも１つを満足す
   る値のデルタ−Ｈとデルタ−Ｐとデルタ−Ｄをもつ化合
   物であり： （ａ）デルタ−Ｐが３以下の場合にはデルタ−Ｄは８未
   満であること、 （ｂ）デルタ−Ｐが８．５以上の場合にはデルタ−Ｈは
   ３より大きいこと、および／または （ｃ）前記化合物がヒドロキシ基少なくとも１個を含む
   場合にはデルタ−Ｈは８未満であること、 （ｄ）デルタ−Ｐは３より大きくしかも８．５未満であ
   り、そして前記化合物はヒドロキシ基を含有しないこと
   、 そして、少なくともスルホン化ポリアリールエーテルス
   ルホンの存在下においては前記溶剤混合物は単独液相を
   形成し、しかも、前記溶剤混合物のいずれの成分も溶剤
   混合物の他の成分ともしくはスルホン化ポリアリールエ
   ーテルスルホンと反応または複合体化はしないものであ
   る、前記のスルホン化ポリアリールエーテルスルホンの
   溶液。 ２、前記溶剤混合物が、 （II）ヒドロキシ基少なくとも１個をもち、そしてデル
   タ−Ｈ値少なくとも８をもち、または、 （III）デルタ−Ｄ値少なくとも８とデルタ−Ｐ値３以
   下とをもち、および／または （IV）デルタ−Ｐ値少なくとも８．５とデルタ−Ｈ値３
   以下とをもつ化合物である成分少なくとも１種を含むも
   のである特許請求の範囲第１項記載の溶液。 ３、前記溶剤混合物の成分（ I ）が酢酸エチル、ホル
   ムアミド、酢酸、２−エトキシエタノール、２−ブトキ
   シエタノール、１−ブタノール、酢酸無水物、アセトン
   、メチルエチルケトン、メシチルオキシドおよびジエチ
   レントリアミンから選んだものであり、前記の所望成分
   （II）がエタノール、２−プロパノール、エチレングリ
   コール、ジエチレングリコール、水およびエタノールア
   ミンから選んだものであり、前記の所望成分（III）が
   モルホリン、１，４−ジオキサン、アニソール、四塩化
   炭素、クロロホルムおよび塩化メチレンから選んだもの
   であり、そして前記の所望成分（IV）がプロピレンカー
   ボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリルおよ
   びニトロメタンから選んだものである特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の溶液。 ４、前記のスルホン化ポリアリールエーテルスルホンが
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｐｈはフェニレン残基であり、Ｐｈ基の少なく
   とも一部はスルホン化されているものとし、そしてｎは
   １または２であって、ｎの値はポリマー鎖に沿って変化
   することができるものとする）の繰返し単位を含むもの
   である特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
   １項に記載の溶液。 ５、前記のスルホン化ポリアリールエーテルスルホンが
   式 −〔Ｐｈ＾１−Ｏ−Ｐｈ＾２−Ｏ−Ｐｈ＾１−ＳＯ＿２
   〕−（II）（式中、Ｐｈ＾１はフェニレン残基であり、
   Ｐｈ＾２は−ＳＯ＿３Ｍ基１個または２個を含むフェニ
   レン残基であり、Ｍは水素原子、金属原子および／また
   はＮＲ＿４基であり、ここでＭ基は同じかまたは異なる
   ものであることができ、そしてＭ基の割合は−ＳＯ＿３
   基の満たされていない原子価と充分に結合するものであ
   るものとする）の繰返し単位と式 −〔Ｐｈ＾１−Ｏ−Ｐｈ＾１−ＳＯ＿２〕−（III）（
   式中、Ｐｈ＾１は前記と同じ意味である）の繰返し単位
   とを、そして場合により式 −〔Ｐｈ＾１−Ｏ−Ｐｈ＾１−Ｏ−Ｐｈ＾１−ＳＯ＿２
   〕−（IV）（式中、Ｐｈ＾１は前記と同じ意味である）
   の繰返し単位を含む材料である特許請求の範囲第４項記
   載の溶液。 ６、溶剤混合物（この溶剤混合物は、３〜８．５の範囲
   のデルタ−Ｈと４〜８の範囲のデルタ−Ｐと７．２〜９
   ．５の範囲のデルタ−Ｄとをもち、そしてスルホン化ポ
   リアリールエーテルスルホンの非溶剤または貧溶剤であ
   る液体または低融点固体である成分少なくとも３種を含
   有するものとする）中のスルホン化ポリアリールエーテ
   ルスルホンの溶液であって、前記溶剤混合物の少なくと
   も１つの成分（ I ）が、以下の条件（ａ）、（ｂ）、
   （ｃ）および／または（ｄ）の少なくとも１つを満足す
   る値のデルタ−Ｈとデルタ−Ｐとデルタ−Ｄとをもつ化
   合物であり： （ａ）デルタ−Ｐが３以下の場合にはデルタ−Ｄは８未
   満であること、 （ｂ）デルタ−Ｐが８．５以上の場合にはデルタ−Ｈは
   ３より大きいこと、および／または （ｃ）前記化合物がヒドロキシ基少なくとも１個を含む
   場合にはデルタ−Ｈは８未満であること、 （ｄ）デルタ−Ｐは３より大きくしかも８．５未満であ
   り、そして前記化合物はヒドロキシ基を含有しないこと
   、 そして、少なくともスルホン化ポリアリールエーテルス
   ルホンの存在下においては前記溶剤混合物は単独液相を
   形成し、しかも、前記溶剤混合物のいずれの成分も溶剤
   混合物の他の成分ともしくはスルホン化ポリアリールエ
   ーテルスルホンと反応または複合体化はしないものであ
   る、前記のスルホン化ポリアリールエーテルスルホンの
   溶液を形成し、その溶液を支持体上に流延して支持体上
   にフィルムを形成し、その支持体上の溶液の流延フィル
   ムを凝固浴に浸漬し、そしてその凝固浴から膜を回収す
   ることを含んでなる、非対称半透膜の製法。 ７、溶剤混合物（この溶剤混合物は、３〜８．５の範囲
   のデルタ−Ｈと４〜８の範囲のデルタ−Ｐと７．２〜９
   ．５の範囲のデルタ−Ｄとをもち、そしてスルホン化ポ
   リアリールエーテルスルホンの非溶剤または貧溶剤であ
   る液体または低融点固体である成分少なくとも３種を含
   有するものとする）中のスルホン化ポリアリールエーテ
   ルスルホンの溶液であって、前記溶剤混合物の少なくと
   も１つの成分（ I ）が、以下の条件（ａ）、（ｂ）、
   （ｃ）および／または（ｄ）の少なくとも１つを満足す
   る値のデルタ−Ｈとデルタ−Ｐとデルタ−Ｄとをもつ化
   合物であり： （ａ）デルタ−Ｐが３以下の場合にはデルタ−Ｄは８未
   満であること、 （ｂ）デルタ−Ｐが８．５以上の場合にはデルタ−Ｈは
   ３より大きいこと、および／または （ｃ）前記化合物がヒドロキシ基少なくとも１個を含む
   場合にはデルタ−Ｈは８未満であること、 （ｄ）デルタ−Ｐは３より大きくしかも８．５未満であ
   り、そして前記化合物はヒドロキシ基を含有しないこと
   、 そして、少なくともスルホン化ポリアリールエーテルス
   ルホンの存在下においては前記溶剤混合物は単独液相を
   形成し、しかも、前記溶剤混合物のいずれの成分も溶剤
   混合物の他の成分ともしくはスルホン化ポリアリールエ
   ーテルスルホンと反応または複合体化はしないものであ
   る、前記のスルホン化ポリアリールエーテルスルホンの
   溶液を形成し、その溶液を支持体上に流延して支持体上
   にフィルムを形成し、その支持体上の溶液の流延フィル
   ムを凝固浴に浸漬し、そしてその凝固浴から膜を回収す
   ることによって製造した非対称半透膜を使用して、逆浸
   透または限外濾過を行うことにより、塩水または水性産
   業排出液を精製する方法。