JPH03267133A - アンモニア含有ガス混合物からのアンモニアの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【１上皇五月玉上 本発明はアンモニア分離プロセスの改良に関し、特に、
複合半透膜、例えば所定のスルホン化ポリスルホンポリ
マーを多孔質中空繊維ポリスルホン支持材に被覆した膜
を使用してアンモニアを他のガス状成分と混和して含有
するガス混合物からアンモニアを分離することに関する
。

良米五弦ｌ 液体か或はガスのいずれかの流体混合物の内の一成分を
選択的に透過することができる透析膜は、当分野におい
てガス分離を行う簡便な、極めて有利になり得る手段と
考えられている。実際の商業運転のためには、透析膜は
流体原料流中に含有されるガスの分離或は選択性を容認
し得るレベルで達成し、同時に、成分分離の望ましい程
に高い生産性或は透過速度を達成することができなけれ
ばならない。

種々の流体分離を行う透析或は半透膜は種々のタイプが
当分野で知られている。このような膜は等方性、複合或
は非対称タイプのものと分類されてきており、それらの
構造は当業者によく知られている。

透析及び半透膜の利点が増々認められるようになるにつ
れて、性能要求も同様に増してき且つ用途を一層多くす
るため新規なかつ改良された膜を見出す推進力が増大し
続けてきた。これらの要求は、技術が膜の分離或は選択
特性を犠牲にしないで所望の透過特性を有する非常に薄
い膜の方向に進むに至った。

現時点で、広範囲の材料から作られる透析膜が入手可能
であり、例えば下記の材料が挙げられる：天然及び合成
ポリマー、例えばポリシロキサン、ポリエステル、ポリ
イミド、ポリアミド、ポリスルホンポリマー、臭素化ポ
リフェニレンオキシド、セルロースアセテート、エチル
セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタ
ジェン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリビニル、
ポリカーボネート及びその他多数の材料。

アンモニアを他のガスとの混合物から分離することを必
要とする工業プロセスは多数ある。アンモニアを他のガ
スとの混合物から取り去るのは、冷却プロセスにおいて
アンモニア液化によるのが最もよく行われる１例えば、
冷却プロセスは現在アンモニア合成プラントにおいて循
環ループからアンモニアを回収するのに用いられる。数
多くの収着プロセスがアンモニア分離用に提案されてき
た。最も注目するに価するのは、水素或はその他のイオ
ン形のカチオン交換樹脂がアンモニアを可逆的に交換す
るのが認められた（例えば、Ｓ、カマツおよびＭ、タシ
ロ、工業化学雑誌、７３　（６）　、　１０８３頁（＋
９７０）、ＣＡ、７３．９９４８４；　Ｊ、　　Ｐｏｌ
ｙｍ。

Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、、　１２
．２５３５頁（Ｉ９７４）、１、　Ｐｒｏｋｏｐ　、等
；　Ｃ，Ｈ，Ｌｏｃｈｍｕｌｌｅｒ、等、Ａｎａｌｙｔ
ｉｃａｌ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　１８Ａ、　　４２３　
　（Ｉ９８５））　　。

膜をベースにしたアンモニアガス分離プロセスはいくつ
か文献に開示された。Ｄ、　Ｗ、　Ｂｒｕｂａｋｅｒ及
びに、　Ｋｒａｍｍｅｒｍｅｙｅｒ、　Ｉｎｄ、　Ｅｎ
ｇ、　Ｃｈｅｍ、、　４６巻１７３３頁（Ｉ９５４）は
ポリエチレンフィルムを使用してＮ２及びＮ２からＮＨ
，を分離した。Ｎ、及びＮ２に対してＮＨ５の透過速度
が遅いことがポリエチレンフィルムの使用を経済的に魅
力のないものにした。、Ｒ，Ｍ、　Ｂａｒｒｅｒ等はＪ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｆａｒａｄｙ　Ｔｒａｎｓ
、、　１　、６９巻、２１６６頁（Ｉ９７３）に、多孔
質カーボン膜を用いてＮ２及びＮ２からＮＨ，を選択的
に分離することを記載している。高い分離係数が得られ
たが、それはアンモニア液化に近い条件においてだけで
あった。

Ｓ、にｕｌｐｒａｔｈｉｐａｎｊａ及びＳ、　Ｓ、にｕ
ｌｋａｒｎｉは米国特許４．６０８．０６０号に、多成
分シリコーンゴム／ポリエチレングリコール膜を使用し
て、Ｎ２及びＮ２からのアンモニアの分離を含む、極性
ガスの混合物から極性ガスを分離することを開示してい
る。

最近では、Ｄ、　Ｖ、　Ｌａｃｉａｋ及びＧ、　Ｐ、　
Ｐｅｑが米国特許４．７５８．２５０号に、アンモニア
を他のガスの混合物から或は水性流から膜の形にキャス
トしたアニオン交換ポリマーで分離するプロセスを開示
した。別法として、アンモニア回収は、該アニオン交換
ポリマーを選択的、可逆的Ｎ　Ｈｓ収着剤として使用す
ることによって達成することができる。

Ｃ，Ｙ、　Ｐａｎ及びＥ、　Ｍ、　Ｈａｄｆｉｅｌｄは
、米国特許４、７７９３．８２９号にアンモニア透過に
対する選択性を示すポリスルホンアミド膜を使用してア
ンモニア、水素及び汚れガスを含有するガス流からアン
モニアを分離することを開示した。ポリスルホンアミド
膜は、室温より低い、約１０℃程に低い温度で、水素か
らアンモニアを特によく分離するのが認められた。

スルホン化ポリスルホン材料及びそれらのガス及び液体
分離膜としての使用は当分針でよく知られている。例え
ば、Ｑｕｅｎｔｉｎは米国特許３、７０９．８４１号に
、スルホン化ボリアリールエーテルスルホンの製法及び
それらの液体ベースの分離、例えば海水脱塩における及
びイオン交換膜としての使用を開示した。ボリアリール
エーテルスルホン及びそれらの逆浸透及び限外濾過膜の
改良された製造方法が更に米国特許３．８５５．１２２
号；同３．８７５．０９６号；同４．０５４．７０７号
及び同４．２０７．１８２号に開示されており、これら
の米国特許を本明細書中に援用する。

スルホン化ポリエーテルスルホン及びスルホン化ポリエ
ーテルエーテルスルホン及びそれらの逆浸透及び限外濾
過膜は米国特許４，４１４．３６８号：同４、５０８．
８５２号；同４．２６８．６５０号及び同４．２７３．
９０３号に開示されており、これらの米国特許もまた本
明細書中に援用する。

スルホン化ポリスルホンを特定のガス分離プロセス用に
用いることが同様に報告された。例えば、スルホン化ポ
リスルホン材料が軽質炭化水素から二酸化炭素の分離用
に提案された。ｃ、ｃＣｈｉａｏは米国特許４．７１７
，３９５号において、スルホン化ポリエーテルスルホン
を二酸化炭素軽質炭化水素分離用、並びに０２　／　Ｎ
　ｚ分離用に使用することを開示した。Ｓｉｇｎａｌ　
ＵＯＰ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ。

主研究員Ｎｏｒｍａｎ　Ｎ、　ＬｉからＤＯＥへの’Ｍ
ｅｍｂｒａｎｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＩｎ
ｄｕｓｔｒｙ、　Ｐｈａｓｅ　Ｉ　Ｊなる表題のレポー
ト、ＤＯＥ／ＩＤ／１２４２２−ＴＩ　（ＤＥ８５０１
７０３０）、１９８４年１２月１５日、５９−６０頁に
おいて、水素及びナトリウムイオンの両方の形のスルホ
ン化ポリスルホンについて良好なｃｏｗ　／ＣＨ，分離
係数が報告された。

今、スルホン化ポリスルホン膜がＮＨｓ／Ｎ＊／ＨＸ混
合物のようなアンモニアガス含有流からアンモニアガス
を分離するのに有効に利用し得ることを見出した０発明
の好ましい実施態様では、スルホン化ポリスルホンな多
孔質基材支持材上に塗被して作った複合膜を用いること
によって、アンモニアと他のガスとの混合物から高度の
アンモニアガス分離或は選択性を高いアンモニア透過速
度と組合わせて達成し得ることを見出した。

１９８７年９月１６日に公表された発明者Ｂ、　Ｎ、　
Ｈｅｎｄｙのヨーロッパ特許出願２３７．２５１号に、
スルホン化アリーレンポリマーがそれらの金属塩を含ん
で開示されている。これらのポリマーは、多孔質支持材
に厚さ１マイクロメーター或はそれ以下、好ましくは厚
さ１０〜１１０００ｎの範囲で担持させて複合膜を形成
して、逆浸透及び限外濾過プロセス用に使用された。分
離膜をアンモニア分離プロセスにおいて用いることは何
ら言及されていない。

１９７３年３月２７日にり、　Ｊ、　Ｂｒｉｄｇｅｆｏ
ｒｄに発行された米国特許３．７２３．３０６号は、ホ
スト材料にオレフィン性不飽和モノマーを付着或はグラ
フト重合させてなるイオン交換材料或は選択透過性（ｐ
ｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）材料を用いた分離方法に関
する。イオン交換材料或は選択透過性材料を作るのに用
いられるホスト材料は、イオン交換容量をある程度認め
得る量で有するものであると述べられている（４欄、１
−３行）、このホスト材料を触媒で処理し、触媒改質し
たホストを所望のモノマーで処理してホスト内及び上で
グラフト重合を行って、触媒成分を位置させた領域でゲ
ストポリマーの形成を引き起こす。この特許における要
件はゲストポリマーをホスト材料上或は内にグラフト重
合させることを必要とすることである。スルホン化ポリ
スルホン半透膜、例えばポリスルホン支持材上にスルホ
ン化ポリスルホンポリマー膜を被覆させてなる複合膜の
形のスルホン化半透膜を、アンモニアと他のガスとの混
合物からアンモニアを分離回収する方法において使用す
ることに関する示唆或は開示はない。

１９７３年１２月２５日にＷ、　Ｊ、　Ｗａｒｄ、等に
発行された米国特許３．７８０．４９６号に開示されて
いる発明は、スルホン化ポリキシレンオキシド膜を使用
してヘリウム、水素及び酸素を含有するガス混合物から
これらのガスを分離することに関する。

スルホン化ポリスルホン膜をアンモニアと他のガスとの
混合物からアンモニアを選択分離回収するのに用いるこ
との記述はない。

１９８２年３月９日にＳ、Ｇ、キムチ１等に発行された
米国特許４．３１８．７１４号は対イオンを分子中に分
子の一部として静電含有させた半透過性イオン交換を用
いてガスを選択分離する方法に関し、対イオンはガス状
混合物に含有される選択ガス分子と可逆的に反応してガ
スの膜を通る輸送を促進させる。同特許は、特に、スル
ホン化ポリキシリレンオキシドベースの膜及びそれらを
ガス混合物から一酸化炭素を及びガス混合物からオレフ
ィンを分離するのに用いることを開示した。スルホン化
ポリスルホンを使用してアンモニアと他のガスとの混合
物からアンモニアを回収することに関する記述或は示唆
はない。

１９７４年４月１８日に公表された英国特許明細書第１
．３５０．３４２号及び同１．３５０．３４３号に、ス
ルホン化ボリアリールエーテル／スルホンの膜及び浸透
或は限外濾過プロセスによって溶液の異なる成分を加工
するのにこれらの膜を使用することが開示されている。

同明細書はアンモニアのガス状混合物からアンモニアを
選択分離することを開示していない。

１９８７年１月２８日に公表されたＥＰＡＯ２０９９３
５号に、ポリマー鎖中に二価の一３Ｏ３−基を含有する
半透膜が広範囲に開示されている。これらのポリマーは
本出願に記載する発明のスルホン化ポリスルホンと同じ
でない、また、アンモニアの混合物からアンモニアを分
離するプロセスが開示されていないことが注目された。

及囲辺藷滅 本発明はアンモニア分離方法において、透析膜を使用し
てアンモニア含有供給流中のアンモニアと他のガス状成
分とを分離することを特徴とする方法及びアンモニアを
他のガス状成分と混和して含有する混合物からのアンモ
ニアを含有するアンモニア供給流からアンモニアに冨ん
だ少なくとも１種のガス状成分流を選択透過する方法に
関する。使用する半透膜はポリマー分子中にスルホン酸
イオン交換基を含有するカチオン交換タイプのポリマー
、例えばスルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエー
テル−エーテルケトン、主鎖中にスルホン化アリール核
を含有するポリマー、及び主鎖中に或は側鎖中にスルホ
ン化芳香族及び／又は脂肪族基を有するポリマーである
。

本記述の目的から、発明をポリマー分子中に下記の単位
を含有するスルホン化ポリスルホン膜材料を用いて一層
詳細に説明する： 該ポリマーを下記に一層十分に説明する。

特に好ましいクラスのスルホン化ポリスルホン膜は、下
記の構造： の置換された或は未置換の反復単位（芳香族環の内のい
くつかはスルホン化されている）を含有し、反復単位当
りのスルホン酸基の平均スルホン化度約０２〜約２を有
するポリマーを含む複合半透過性スルホン化ビスフェノ
ールポリスルホン膜である。スルホン化度なる用語は、
反復単位当り平均的０．２〜約２のスルホン酸基が存在
し、好ましくは反復単位当り約０．４〜約１．５のスル
ホン酸基が存在することを意味する。

及豆Ω且蓋皇ｌＩ ポリスルホンアミド分離膜を約０℃より低い温度で用い
てアンモニア含有流からアンモニアを分離することは米
国特許４．７３９．８２９号に記載された。今、スルホ
ン化ポリスルホン膜材料（本明細書中以降に一層十分に
規定する通り）をガス分離膜として使用することによっ
て、アンモニアを高い選択性かつ高い透過速度で分離し
得ることを見出した。

本発明の半透過性ガス分離膜はスルホン化ポリスルホン
カチオン交換ポリマー、例えば反復単位（■°）を含有
するスルホン化ビスフェノールポリスルホンポリマーの
コーティングを多孔質支持材上に付着させて作る複合膜
を含む。発明は、また、このような半透過性複合膜を使
用してアンモニアを含有するガス状混合物からアンモニ
アに冨んだ透過質成分及び第２非透過質成分を回収する
方法を含む。

分離方法では、温度は約−２０”Ｃ〜約５０’Ｃの範囲
にすることができる。水素にまさるアンモニアの分離係
数は、通常、透過速度に有害な影響を与えずに、温度低
下と共に増大することを見出した。これより、所定条件
下で、運転温度が低い程経済的になる。

半透過性材料のコーティングを多孔質支持材上に作るの
に用いる、スルホン酸イオン交換基をポリマー分子中に
含有するスルホン化ポリスルボンカチオン交換タイプの
ポリマーは、下記の一般式によって表わすことができる
： ここで、Ａ、Ｂ、［）及びＥは未置換の或は置換された
アリーレン基、最も好ましくはｐ−フ二二しンであり、
ポリマー鎖反復単位における少なくとも１つのＡ、Ｂ、
Ｄ、Ｅ基は遊離スルホン酸基或はその塩化体　（ｓａｌ
ｉｆｉｅｄ　ｆｏｒｍ）によって置換され；ｂはポリマ
ー分子の平均分子量を表わし、通常的１０，０００より
大きく、好ましくは約２５．０００〜約ｓｏ、ｏｏｏで
あり：Ｃ％ｄ及びｅはＯ〜約６、好ましくは約１〜約２
の値を有する整数であり、Ｒｏは本明細書中以降に規定
する通りである。ポリマー反復単位におけるスルホン化
の程度を分子のスルホン化度と規定し、記号−３ｎ　（
Ｓはスルホン酸基或はその塩化体である）によって記載
する。スルホン酸基の塩化体を形成する基は下記にする
ことができる：アンモニウム基、アルカリ金属原子、ア
ルカリ土類金属原子、遷移金属原子（特に、亜鉛ＩＩ、
銅ＩＩ、コバルトＩＩ、ニッケルＩＩ）、或は有機塩形
成基；　（これらの形は当業者に知られている）、前述
した通りに、スルホン化度は約０，２〜約２、好ましく
は約０．４〜約１．５にすることができる。すなわち、
スルホン酸基１個がポリマー鎖中の各々の反復単位に結
合されるならば、スルホン化度は１であり、スルホン酸
基１個がポリマー鎖中平均５の反復単位に結合されるな
らば、スルホン化度は０．２である。

（Ｉ）式によって表わされるスルホン化ポリスルホンの
亜属は下記の通りである： （ａ）鎖における反復単位が下記の一般式を有するスル
ホン化ポリエーテルスルホン： （ｂ）鎖における反復単位が下記の一般式を有するスル
ホン化ポリエーテルエーテルスルホン：及び（ｃ）鎖に
おける反復単位が下記の一般式を有するスルホン化ポリ
スルホン： ここで、Ｒ，Ｒ’　　Ｓ及びｎは本明細書中以降に規定
する通りである。

発明を一層十分に記載しかつ説明するために、多孔質中
空繊維ポリスルホン支持材に（ｒＶ）式のスルホン化ポ
リスルホンの極めて薄い層を被覆させてなる複合膜を以
下に検討する。が、発明はこの特定の構造に限定されず
、発明の範囲は本書に記載する程度までである。よって
、上記の説明に鑑みてかつ本発明に従えば、スルホン化
ポリスルホン成分を反復単位として含有するカチオン交
換ポリマーの極めて薄い層を被覆した半透過性複合膜を
製造する。これらの反復単位は下記の一般構造によって
表わされる： ここで、Ｒ及びＲｏは同じであるか或は異なり、炭素原
子１〜約４、好ましくは炭素原子１を有するアルキル基
或はハロゲン化アルキル基、好ましくはフッ素化アルキ
ル基を表わし：Ｓはスルホン酸基（ＳＯｓ　Ｈ）或はそ
の塩であり；ｎは前に規定した通りに正の値でありかつ
反復単位におけるスルホン化度を表わす。

ビスフェノールポリスルホンを製造する際に用いること
ができるビスフェノールの具体例として、下記を挙げる
ことができる：とスフエノール−Ａ、４．４°　−［２
，２，２−１リフルオロ−１−（トリフルオロメチル）
エチリデン］ビスフェノール、４．４’　−［２，２，
２−１リフルオロ−１−（メチル）エチリデンコビスフ
ェノル、等。

本発明のスルホン化ポリスルホンポリマーは当分野で知
られているスルホン化法によって製造することができる
；例えば米国特許３．７０９．８４２号を参照、同特許
において、Ｑｕｅｎｔｉｎは芳香族環の一部がヒドロキ
シスルホニルラジカル（ＳＯｓＨｌまたスルホン酸基と
も呼ばれる）で置換されたポリマーの製法について記載
している。更に、方法は、Ｅ、　Ｅ、　Ｇ１１ｂｅｒｔ
、’５ｕｌｆｏｎａｔｉｏｎａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　
ＲｅａｃｔｉｏｎｓＪ、　Ｒ，Ｅ、　ＫｒｉｅｇｅｒＰ
ｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、ニューヨーク（Ｉ９７７
）及びＡ、　Ｎｏ５ｈａｙ及びり、　Ｍ、　Ｒｏｂｅｓ
ｏｎ、　Ｊ、　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ、　２０巻、１８８５頁（Ｉ９７６）に
見出すことができる０通常、スルホン化は、ポリスルホ
ンの溶液或は懸濁液とスルホン化剤とを不活性溶媒系に
おいて単に混和するだけで行うことができる。三酸化イ
オウ、クロロスルホン酸、発煙硫酸は代表的なスルホン
化剤である。有利な温度は一２５°〜＋ｓｏ”ｃ、好ま
しくは０°〜＋５０℃の範囲内である。スルホン化生成
物ポリマーは慣用の技術、例えば濾過、洗浄、乾燥によ
って反応混合物と分離するのが普通である。

本発明のスルホン化ポリスルホン生成物は、スルホン結
合基の末端のフェニル部分にスルホネート基を有するこ
とが認められる。理論上、これらの位置における置換が
初めに起きるが、当業者ならばスルホネート基がスルホ
ン化の間に他の位置で及びポリマーの他のフェニル部分
において置換し得ることを認めるものと思う。

（Ｉ）式のスルホン化ポリスルホンポリマーは前述した
通りに知られている。今見出したことは、スルホン化ポ
リスルホンを極めて薄い層で多孔質ポリスルホン基材材
料、特に中空繊維に被覆した場合に、アンモニアと他の
ガスとの混合物からアンモニアを回収するための予期し
ない良好な選択性及び高い透過速度を有する複合膜が作
られることである。多孔質ポリスルホン基材材料は等方
性或は非対称性（ａｓｙｍｍｅｔｒ　ｉｃ）にすること
ができる０本発明の一実施態様では、該材料は非対称性
ポリスルホン中空繊維であり、別の実施態様では、ポリ
スルホン中空繊維は実質的に等方性であリ、中空繊維表
面多孔度は通常好ましくは１０−２より大きい。表面多
孔度は細孔が占める表面積を全表面積で割ったものと定
義される。表面細孔の寸法は１ミクロンより小さいのが
普通であり、０．５ミクロンより小さいのが最も好まし
い、スルホン化ポリスルホンは、当業者に知られた手順
によって溶液からポリスルホン中空繊維に塗被して複合
膜を作る。

多孔質ポリスルホン中空繊維の製法はよく知られている
０例えば、中空繊維は下記に記載されている手順によっ
て容易に作ることができる：１、　Ｃａｂａｓｓｏ、　
　’）ｆｏｌｌｏｗ　Ｆｉｂｅｒ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ
」、　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ：　Ｅｎｃ、　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍ、　Ｔｅｃｈ、、　１２巻、３版、４９２−５１
８頁（Ｉ９８０）及び１．　Ｃａｂａｓｓｏ、’Ｍｅｍ
ｂｒａｎｅｓ」。

Ｅｎｃ、　ｏｆ　Ｐａ１．　Ｓｃｉ、　ａｎｄ　Ｅｎｇ
、、　９巻、２版、５０９−５７９頁（Ｉ９８７）。こ
れらの文献を本明細書中に援用する。

本発明の複合膜は、複合膜製造分野で通常用いられる多
孔質基材にスルホン化ポリスルホン、例えばボリスルホ
ン：ボリフェニレンオキシド：ポリオレフィン、例えば
ポリプロピレン或はポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン
、ポリフッ化ビニリデン、等を塗被することによって有
利に作られる。コーティングは、アルコール、ケトンの
ような普通の溶媒、代表的な非プロトン性溶媒及びこれ
らの溶媒と水との混合物から付着させるのが代表的であ
る。ポリマーは、スルホン酸基含量を高度にすると、ア
ルコールのような通常の溶媒に一層可溶性になるのが普
通であり、スルホン酸基含量が極めて高度になると水に
可溶性になり得る。

本発明のイオン交換ポリマーは、通常の溶媒に一層可溶
性なそれぞれのスルホン酸形で塗布するのが好ましいが
、塩化体を同様に直接塗被することができる。

本発明のスルホン化ポリスルホンは単一の膜形成性材料
として、いくつかのスルホン化ポリスルホンの混和物と
して、或は他の有機或は無機材料と混合して使用するこ
とができる。スルホン化ポリスルホンは、単一の膜形成
性材料でない場合、膜材料の組成の５０重量％より多く
に相当するのが代表的であり、膜材料の組成の７０重量
％より多くに相当するのが好ましい。スルホン化ポリス
ルホンと混合して使用することができる無機材料の内の
いくつかの代表例は無機酸、例えば硫酸或はリン酸であ
る。スルホン化ポリスルホンとの混和物として有用な有
機材料は下記にすることができる：天然にすることがで
きる或はイオン性基を含有することができる高分子ポリ
マー、例えばポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、等或は低分子量材料及び可塑剤、例えば有機塩、多価
アルコール、例えばグリセリン、低分子量アミン、例え
ばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アクリジ
ン、ピペラジン、ピリジン、等。

複合膜製造プロセスの間、厳密な制御及び注意をしなけ
れば、残留細孔、ピンホール及びその他の欠陥が生じて
最終の膜性質を害し得る。［後処理技術を有効に利用し
てこれらの残留血管をシールすることができることは当
分野でよく知られている。複合膜を後処理するのに特に
有用な方法は米国特許４．７６７、４２２号に記載され
ている。本発明の複合膜に欠陥が生じたなら、欠陥は膜
を水に溶解した低濃度の高度にスルホン化されたポリス
ルホン或は他の高分子電解質、例えばポリエチレンイミ
ン、スルホン化ポリスチレン、等で後処理して有効にシ
ールすることができることを見出した。水に接触させて
悪影響を受ける複合膜は、溶解ポリマー、例えばポリシ
ロキサン、ポリビニルトルエン、等を低濃度で含有し得
る通常の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、等から
後処理することができる。

多孔質ポリスルホン中空繊維の壁は十分に厚くして、そ
れらを取り扱うのに特殊な装置を要しないようにし、か
つ簡便にカートリッジに成形し得るようにするのが有利
である。多孔質ポリスルホン中空繊維の外直径は約１ミ
ル（０，０２５ｍｍ）或はそれ以下〜約１００ミル（２
，５ｍｍ）或はそれ以上、好ましくは約２〜約８０ミル
（０，０５〜２．０ｍｍ）の範囲にすることかできる。

多孔質ポリスルホン中空繊維の壁厚みは約０．１〜約２
５ミル（０，００２５〜０．６４ｍｍ）或はそれ以上、
好ましくは少なくとも約０．２ミル（０，００５ｍｍ）
〜約２０ミル（０，５ｍｍ）までの範囲にすることがで
きる。スパンポリスルホン繊維は通常実質的に等方性と
考えられるが、非対称がある程度存在するのが普通であ
る。中空繊維の多孔度はアニール技法、特にヒートアニ
ールによって改質することができる。これは、乾燥した
多孔質ポリスルホン中空繊維を温度的１６０℃〜ポリス
ルホンのガラス転移温度（Ｉ９５＠〜２００℃）近くま
での熱風炉の中に約３０秒より短い、好ましくは約１０
秒以下の期間通すことによって簡便に行う。

所望のフラックスをもたらすために、多孔質ポリスルホ
ン中空繊維の壁は、相当の空隙率を含有するように、特
には壁厚み約２ミル（０，０５ｍｍ）或はそれ以上を有
するそれらの中空繊維を作る。空隙はポリスルホン中空
繊維内のポリスルホンが無い或は空の領域である。すな
わち、空隙が存在する場合、ポリスルホン中空繊維の密
度はポリスルホンポリマー自体の密度より小さくなる。

ポリスルホン中空繊維の空隙率は表面容積、すなわちポ
リスルホン中空繊維の総デイメンジョン内に含有され、
ボア容積を除いた容積を基準にして約９０％程に高く、
或は約１０〜約８０％に、時には約２０〜約７０％にす
ることができる。

この場合、多孔質ポリスルホン中空繊維にスルホン化ポ
リスルホン半透過性コーティング材料を被覆して複合膜
を形成する。このコーティング手順は既知の方法のいず
れかによって、例えば米国特許４．４６７、００１号（
本明細書中に援用する）に示される通りにして実施する
ことができる。この特許に示される手順を用いて、スル
ホン化ポリスルホン膜形成性材料の溶液を多孔質ポリス
ルホン中空繊維の表面に塗布して約１０，０００オング
ストロームまで、好ましくは約２００〜約７．０００オ
ングストローム、最も好ましくは約５００〜約３．００
０オングストロームの完成乾燥コーチインクを多孔質ポ
リスルホン中空繊維の表面に密着させて付着させる。膜
形成性材料の多孔質ポリスルホン中空繊維表面への接着
性をカップリング剤及び／又は化学処理によって促進さ
せることができる場合がいくつかある。

例で用いた多孔質ポリスルホン中空繊維は、当分針で知
られている溶剤／非溶剤混合物中のボリスルホンノ三成
分溶液から、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰ
ｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、２３巻、　１５０９−
１５２３頁、１．　Ｃａｂａｓｓ。

等、著’Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　）ｆｏｌｌｏｗ　Ｆｉｂ
ｅｒ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　Ｊに及び１９７５年７月に
０ｆｆｉｃｅ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈａ
ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｃｏｎｔｒａｃｔ　Ｎｏ
、　１４−３０−３１６５、Ｕ、　Ｓ。

Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｉｏ
ｒのために作成された’Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄ
ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｎ５−１　ａｎｄｒｅｌ
ａｔｅｄ　ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ　ｈｏｌｌｏｗ　ｆ
ｉｂｅｒｓ　ｆｏｒｒｅｖｅｒｓｅ　ｏｓｍｏｓｉｓ　
ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｅａｗａｔｅｒ」
ＰＢ２４８．６６６に記載されている手順を用いて紡糸
した。紡糸手順についてよく知られているチューブイン
−チューブジェット技法を用い、はぼ室温の水を繊維に
ついて外部冷却媒体とした。繊維の中央ボア内の冷却媒
体は空気であった。冷却は、過度に洗浄して細孔成形性
材料を除いた後にした。洗浄した後に、中空繊維を熱風
乾燥炉の中に通して高温で乾燥させた。

非常に薄いコーティング層、例えばスルホン化ポリスル
ホンを有する多孔質ポリスルホン中空繊維を含む本発明
の複合膜は、下記に示す通りにアンモニアと他のガスと
の混合物からアンモニアを回収するための良好な選択性
及び透過速度を示す。本発明の複合膜は、ポリスルホン
、セルロースアセテート、等のような慣用の膜材料で達
成される選択性に比べて、アンモニアと水素及び窒素と
の混合物からアンモニアを分離するための相当に高い選
択性を示す０本発明に開示しかつ特許請求する方法を用
いて、水素と窒素との触媒反応の商業運転で得られるア
ンモニア合成ガス生成物流中に存在するアンモニアを他
のガスから分離することができる。

例で用いた多孔質ポリスルホン中空繊維は外直径約２０
ミル（０，５１ｍｍ）及び内直径約１２１３ミル（０ ３０−０，３３ｍｍ）であり、 下記式 の反復単位を複数含むポリビスフェノール−Ａエーテル
スルホン（Ａｍｏｃｏ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓがポリスルホンＰ３５００として市販して
いる）から、上記１．　Ｃａｂａｓｓｏが記載する手順
に従って製造した。この方法で、多孔質ポリスルホン中
空繊維は基本的に等方性であり（ファイバーＡ）、かつ
複合膜を製造するのに最も適した高いレベルの表面多孔
度を保有する。しかし、乾燥−湿潤技法によって製造し
た繊維は当分野で繊維の内部から外部への多孔度の変化
と考えられるものをある程度保有して、中空繊維に非対
称特性をいくらか付与する。これらの多孔質ポリスルホ
ン中空繊維（ファイバーＡ）は、高温で乾燥しかつアニ
ールした際に、高密度化をある程度受けていくつかの改
良された特性、例えば高いレベルの耐圧力圧縮性を中空
繊維に付与することができることがよくある（ファイバ
ーＢ）。

アニール工程で、スパン多孔質ポリスルホン中空繊維（
ファイバーＡ）を約１２０°で熱風炉の中に通した後に
、温度的１７５℃で熱風炉の中に通して乾燥させた。２
つの炉において熱処理する間の滞留時間は１０秒であっ
た。

下記の例は発明を更に説明する働きをする。

凱ユ パートＡ、スルホン　Ｆ６−ビスＡ−ポリスルホＺＬ田
ｌ Ｆ６−ビスＡ−ポリスルホン（ポリ［オキシ−１，４−
フェニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ−１
，４−）二二しン−［２，２，２トリフルオロ−１−（
トリフルオロメチル）エチリデン］−１，４−フェニレ
ン］）５０ｇを、機械的攪拌機、温度計、コンデンサー
、窒素入口及び出口を装備した反応フラスコ中の塩化メ
チレン５００ｍβに溶解した０反応フラスコを一４℃に
冷却し、クロロスルホン酸２６．４５ｇを塩化メチレン
１３５ｒｎＪ２に溶解したものを窒素雰囲気下で５分の
時間かけて加えた０反応フラスコを室温、およそ２５℃
にもたらし、反応混合物を５時間攪拌した０反応を停止
させ、塩化メチレンをデカントし、沈殿を塩化メチレン
で洗浄してエタノール−水８０／２０（容積による）混
合物５００ｍｆ２に溶解した。スルホン化生成物の溶液
を、次いで、慣用のセルロース透析バッグを使用して透
析し、透析液を回転蒸発乾固させ、真空オーブン中７０
℃で乾燥して一定重量にした。このようにして作ったス
ルホン化Ｆ６−ビスＡ−ポリスルホン（６Ｆ−３ＰＳ）
はＨ′″形でイオン交換容量１．３５ｍｅｑ／乾燥ポリ
マー１ｇを有していた。

パートＢ 多孔質ポリスルホン中空繊維（ファイバーＡタイプ）に
、６Ｆ−ＳＰＳをエタノールに溶解した溶液を塗被して
複合ガス分離膜を製造した。コーティング溶液は、６Ｆ
−３ＰＳ１．２５ｇを試薬アルコール１００ｃｃに溶解
し、次いで１．５ミクロングラスフィルターに通して濾
過して作った。ポリスルホン複合膜は、乾燥ポリスルホ
ン中空繊維を本質的に米国特許４．４６７、００１号に
記載されている通りにしてコーティング溶液浴の中に通
すことによって作った。繊維をドライヤーオーブンの中
におよそ６５℃において滞留時間１５秒で通して溶媒を
蒸発させた。

パートＣ パートＢで作った複合膜のガス透過特性を、純ガス及び
混合ガス流を用いて慣用の方法によって測定した。全て
の場合において、ミニチュアパーミエータ−を長さ１６
インチ（４１ｃｍ）の８〜１６繊維で作成し、Ｕ−ルー
プ形状で造形し、チューブシート内にプロットした。パ
ーミエータ−をステンレス−スチールハウジングに入れ
、高圧原料をパーミエータ−のシェル側を制御された圧
力及び温度で流すように向けた。透過質（ｐｅｒｍｅａ
ｔｅ）をチューブシートの繊維開口部から大気圧で抜き
出し、その流量及びガス組成を周期ベースで測定した。

全ての例全体を通じてガス透過速度をｆｔ’　（ＳＴＰ
）　／ｆｔ”・ｐｓｉ・日で報告し、分離係数は２つの
ガスのそれぞれの透過速度の比と定義し、透過測定は、
他に規定しない場合、全て２５℃で行った。

４つのミニチュアパーミエータ−を１０ｐｓｉｇ（０、
７ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　）の純アンモニアガスの透過度につ
いて試験し、加えて１００　ｐｓｉｇ　（７ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ）のＨ２／Ｃ１（４３０／７０　（容積による）混
合物を用いてそれらの水素透過速度を求めた。平均アン
モニア透過速度は４６　ｆｔ”　（ＳＴＰ）／ｆｔ”・
ｐｓｉ・日（Ｉ９９ｍ’（ＳＴＰ）／ｍ２・ｋｇ／ｃｍ
２・日）であり、平均水素透過速度は０　、２８　ｆｔ
’　（ＳＴＰ）／ｆｔ２・ｐｓｉ・日（Ｉ、２ｍ’（Ｓ
ＴＰ）／ｍ２・ｐｓｉ・日であり、平均α（Ｎ）１３／
）＋２）分離係数は１６４であることが認められた。

皿ユ 複合６Ｆ−ＳＰＳ膜を装着した３つのミニチュアパーミ
エータ−を例１に記載する通りにして建造し、１００　
ｐｓｉｇ　（７ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　）のＮ）Ｉｓ／Ｎｚ／
１ｈ１０／３０／６０　（容積による）の三成分混合物
からなる原料ガスをゼロステージカットに近い条件で用
いてアンモニア分離特性の試験をした。これら４つのパ
ーミエータ−について２つの異なる温度において測定し
たガス透過速度及び分離係数の平均を表にまとめる。

アンモニア　　水素 ２２　℃　　７．５　（３３）　　　　　０．２２　（
０，９５）　　　　　３３９　℃　　８．９（３９）　
　　　　０．１４（０，６１）　　　　６３″ｆｔ’　
（ＳＴＰ）／ｆｔ”・ｐｓｉ　・日（ｍ３（ＳＴＰ）／
ｍ２−ｋｇ／ｃｍ”・日）で表わす。

これらの実験で、ＮＨ，とＮ２との間の分離係数、ａ　
（ＮＨｓ　／　Ｎａ）は１０００を越えた。　ａ　（Ｎ
Ｈ，／Ｎ、）分離係数の精確な測定は、この特定のガス
混合物の場合、透過質ガス中の窒素レベルが極めて低い
ことにより困難であった０例は混合アンモニアガス流に
ついて良好な膜分離特性を及び温度低下により膜分離性
能が相当向上することを立証する。

［ パートＡ−ポリスルホン（ＵＤＥＬ　　Ｐ３５００）１
００ｇを減圧下８０℃で３時間乾燥させ、次いで塩化メ
チレンに加えて２０容積％溶液を作フた。５℃に冷却し
た後に、クロロスルホン酸３４．２３ｇを塩化メチレン
に溶解した溶液（２，０容積％）を攪拌しながら９０分
かけて滴下して加えた。クロロスルホン酸対ポリスルホ
ンのモル比は１．３：１であった。クロロスルホン溶液
の添加を終了する前に沈殿が起き、赤色がかった褐色の
物質を生じた。反応を更に２時間攪拌し、次いで塩化メ
チレンをデカンテーションによって除き、沈殿を塩化メ
チレンで洗浄しかつイソプロパツール／水９０／１０溶
液に溶解して曇った（ｈａｚｙ）混合物となった。これ
を回転蒸発乾固させ、乾燥させたスルホン化ポリスルホ
ンはＨｏの形でイオン交換容量（ＩＥＣ）１．２３ｍｅ
ｑ／乾燥ポリマー１ｇを有していた。

パートＢ−多孔質ボリスルホン中空繊維（ファイバーＢ
）に本例のパートＡで作ったスルホン化ポリスルホンを
被覆して複合膜を作った。コーティング溶液はメトキシ
エタノールに溶解したスルホン化ポリスルホンの１重量
％溶液であった。溶液を１，５ミクロンガラスフィルタ
ーに通して濾過し、次いで本質的に米国特許４．４６７
．００１号に記載されている通りにしてフリーコーティ
ング法によって用いて多孔質中空繊維を被覆した。

酸形のスルホン化ポリスルホン複合材料は、複合膜を適
当なカチオン交換材料の水中１モル溶液（通常、塩溶液
）に周囲温度で２４時間浸漬して対応するカチオン交換
形にすることによってそれぞれのカチオン形に容易に交
換された。使用した塩はＮａＣρ及びＣｕ　Ｓ　Ｏ４で
あった。このようにして処理したカチオン形の複合膜を
乾燥させ、アンモニア９．２％と、窒素３０．８％と、
水素６０．０％（容積による）とのガス状原料混合物を
使用して５０　ｐ　ｓ　ｉ　　（３，５ｋｇ／ｃｍ”）
においてゼロステージカットに近い条件で評価した。カ
チオンがＮ　Ｈａ　、Ｎ　ａ　”及びＣｕ−である複合
膜についての結果を下記の表に示す： カチオン形　　　ＮＨ４゜　　Ｎａ”　　　Ｃｕ”匠Ａ バートム−ポリスルホン（ＵＤＥＬ　　Ｐ−３５００）
１００ｇを例３に記載するのと同様の方法でスルホン化
した。スルホン化ポリスルホンはｌＥＣ１，３ｍｅｑ／
ｇを有していた。

パートＢ−スルホン化ポリスルホン２ｇをメトキシエタ
ノール１００ｍＩ２に溶解して調製した濾過したコーテ
ィング溶液を使用して例３に記載するのと同様の方法で
複合膜を作った。スルホン化ポリスルホンを被覆したポ
リスルホン中空繊維の複合膜を、例３に示す同じ組成の
ガス状原料混合物を使用してガス分離特性について試験
した。窒素に勝るアンモニアの選択性は１４００であり
、水素に勝るアンモニアの選択性は１９であり、ア：／
　−Ｆ−ニア　（７）透過速度は３．　　ｔｆｔ’（ｓ
Ｔｐ）／ｆｔ”−日・ｐｓｉ　（Ｉ３，４ｍ’　（ＳＴ
Ｐ）７ｍ”　・日’ｋｇ／ｃｍ”）であった。

（ａ）　Ｐ／Ｔ　＝ｆｔ３（ＳＴＰ）／　ｆｔ２−日・
ｐｓ　ｉ　（ｍ３（ＳＴＰ）　７ｍ”　−日・ｋｇ／ｍ
２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アンモニアと他のガス状成分とのガス状混合物を、
   多孔質支持材にポリマー分子中に下記の一般式（ I ）
   によって表わされるスルホン酸イオン交換基を含有する
   カチオン交換タイプのポリマーの薄い層を被覆させてな
   るガス分離複合膜の一方の側面に接触させ、透過質及び
   残留質成分を回収することを含むガス状混合物からのア
   ンモニアの分離方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ここで、Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥは未置換の或は置換されたア
   リーレン基であり、ポリマー鎖反復単位における少なく
   とも１つのＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ基は遊離スルホン酸基或はそ
   の塩化体によって置換され；Ｒ及びＲ′は同じに或は異
   なることができ、炭素原子１〜４を有するアルキル基或
   はハロゲン化アルキル基を表わし；ｂは通常１０，００
   ０より大きいポリマー平均分子量を表わし；ｃ、ｄ及び
   ｅは０〜６の値を有する整数であり；スルホン化度−Ｓ
   ｎは０．２〜２である。 ２、前記ポリマー平均分子量が２５，０００〜８０，０
   ００である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｒ′がメチルである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、Ｒ′がトリフルオロメチルである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅがｐ−フェニレン基である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、スルホン化度が０．４〜１．５である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ７、スルホン化度が０．４〜１．５である特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ８、前記カチオン交換ポリマーが、鎖における反復単位
   が下記の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｂ及びＳｎは特許請求の範囲第１項に規定する
   通りである） を有するスルホン化ポリエーテルスルホンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記カチオン交換ポリマーが、鎖における反復単位
   が下記の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｂ及びＳｎは特許請求の範囲第１項に規定する
   通りである） を有するスルホン化ポリエーテルエーテルスルホンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、前記カチオン交換ポリマーが、鎖における反復単
   位が下記の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ｂ、Ｒ、Ｒ′及びＳｎは特許請求の範囲第１項
   に規定する通りである） を有するスルホン化ポリスルホンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １１、Ｒ′がトリフルオロメチルである特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １２、Ｒ′がメチルである特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １３、スルホン酸基が、カチオンがＮＨ＿４、Ｃｕ或は
   Ｃｏである塩化の形である特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １４、Ｒ′がトリフルオロメチルである特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １５、前記薄い層が、厚さが１０，０００オングストロ
   ームより小さい薄いコーティングを含む特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １６、前記薄い層の材料が下記の一般式のスルホン化ポ
   リスルホン： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ｂ、Ｒ、Ｒ′及びＳｎは特許請求の範囲第１項
   に規定する通りである） を少なくとも５０重量％含む特許請求の範囲第１５項記
   載の方法。 １７、前記スルホン化ポリスルホンが、カチオンがアン
   モニウム基、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
   、遷移金属原子或は有機塩形成基である塩化された形で
   ある特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、前記薄い層を構成するポリスルホンポリマーのス
   ルホン化度を、スルホン酸基の数が酸の形の乾燥ポリマ
   ー１ｇ当り０．５〜２ミリ当量になるようにする特許請
   求の範囲第１６項記載の方法。 １９、前記薄い層が厚さ２００〜７，０００オングスト
   ロームである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 ２０、前記薄い層が厚さ５００〜３，０００オングスト
   ロームである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１、前記薄い層が厚さが１０，０００オングストロー
   ムより小さい薄いコーティングを含み、前記薄い層の材
   料が前記スルホン化ポリスルホンを少なくとも５０重量
   ％含む特許請求の範囲第１０項記載の方法。 ２２、前記スルホン化ポリスルホンがスルホン化ビスフ
   ェノール−Ａポリスルホンである特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。 ２３、前記スルホン化ポリスルホンがポリ［オキシ−１
   ，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキ
   シ−１，４−フェニレン［２，２，２−トリフルオロ−
   １−（トリフルオロメチル）エチリデン］−１，４−フ
   ェニレン］である特許請求の範囲第１５項記載の方法。