JPS5958040A - ポリスルホン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリスルホン樹脂から、透過性＃しおよび選
択透過性η目にすぐれた微多孔膜の製造方法に関するも
のである。

近年多孔膜は、電子工業用等の超純水の製造紙パルプ排
液等の工業排水処理、製糖工業等の食品工業等における
分離精製、血液の浄化、除菌用フィルター等の医療用途
等多方面の分離精製技術に多孔膜が利用されるようにな
ってきた。

このような目的のために従来よりセルローズアセテート
系、ポリプロピレン系、ポリカーボネート系等の多孔膜
が用いられてきた。

しかし、透過性能、機械的強就、耐熱、耐溶剤性等にお
いて欠点を有することが指摘されてきた。、 かかる観点から機械的強度、耐熱、耐溶剤性において優
れた特性を有するポリスルホン樹脂が注目され、その微
多孔膜の製造方法に関するいくつかの技術が開示されて
きた。しかしながら平均孔径を小さくし有機物の排除率
を高めると、透過性面が低下し、一方機械的強度を増加
させるために樹脂濃度を増加させると、透過性能が著し
く減少することが知られていた。すなわち表面層の平均
孔径が約０．０５μ以下と小さく、且つ流体の透過性能
及び選択性が高く機械的強度も高い微多孔膜を得ること
はまだ非常に困難であった。

そこで本発明者らは、この様な観点から高透過性、高選
択性及び機械的強度を兼ね備えた表面平均孔径が約０．
０５μ以下なるポリスルホン微多孔膜を得る方法にりい
て鋭意研究した結果、ポリスルホン樹脂、その溶媒、金
属塩及び特定の１価アルコールを含有し且つ該アルコー
ル／樹脂の重ｌ°比を２．５以下とする溶液（以下樹脂
溶液と記すこともある）を用いて、流延又は紡糸等によ
り膜状に成形した後、凝固液中で急速に凝固せしめるこ
とによって微多孔膜を製造する方法が非常に良好である
ことを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、ポリスルホン樹脂、該樹脂の溶媒、
１価並びに２価の陽イオン金属塩の群から選ばれる少な
くとも１種、及び炭素数２〜１５の１価アルコールから
選ばれる少なくとも１′！４を含有し、且つ該アルコー
ル／該樹脂の重量比が２．５以下である溶液を用いて製
膜することを特徴とするポリスルホン微多孔膜の製造方
法である。

以下、本発明について詳ＭＫ説明する。

本発明で用いられるポリスルホン樹脂とは、下記式（１
）または（２） Ｈ１ Ｈｓ ＋　Ｏｕ　Ｓｏｚ　９　　　　　　　　　・・・・・・
（２）で表わされる繰り返し単位を５０モルφ以上有す
る重合体であるのが好ましい。これらの重合体は１種類
又は２種以上で使用することができる。

本発明に用いられるポリスルホン樹脂の溶媒としては、
５０℃以下の温度において該樹脂を１５重ｉ１％以上、
好ましくは２０重量％以上溶解しつるもので、例えばジ
メチルアセトアミド。

ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド。

ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２ピロリドン、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド等の少な
くとも１ｍが用いられるが、そのなかでもより溶解度の
高いＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ドが好適に用いられる。

また、該樹脂溶液における樹脂濃度としては１０〜３５
重９チ、より好擾しくは１５〜２５重１チが用いられる
。

本発明に用いられる１価または２価の陽イオン４？属の
塩としてはハロゲン化水素酸、臭化水素酸及びヨウ化水
素酸、硝酸、硫酸、チオシアン酸等のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩。

及びアンモニウム塩の１棟又は、２種以上、具体的には
、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化ナトリ
ウム、塩化カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム
、硝酸マグネシウム。

臭化リチウム、チオシアン酸カリウム、臭化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム等が
挙げられるが、より好ましくは、前記溶媒に対する溶解
度が比較的高い、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化カ
ルシウム。

塩化マグネシウム、硝酸カルシウム等が用いられる。こ
れらの塩は１種又は２種以上でも用いることができる。

また該樹脂溶液中の上記塩の濃度（２種以上の場合には
合計濃度を意味する）としてはＯ，ａ〜７ｆｔｋ％、好
ましくは１〜４ｔｋ％である。

該塩濃度が０．３重を条以下では、透過性の優れた膜が
得られず、また７重ｔ％以上の線区で該塩をポリスルホ
ン樹脂溶液に溶解させることは困難である。

本発明に用いられる１価アルコールとは、置換又は非置
換、飽和又は不飽和の脂肪族、脂壌族又は芳番族炭化水
素の１価アルコールであり、好ましくは置換又は非置換
、＊和又は不飽和の脂肪族又は脂環族炭化水素の１価ア
ルコールである。又該アルコールは、好ましくは炭素数
が２〜１５、より好ましくは炭素数が３〜１２、特に好
ましくは炭素数が４〜８のものである。

陰らに該アルコールの好ましい具体例としては各種のグ
ロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタツール
、テカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、シクロオクタツール、ヒドロキシエチルペンタン、
シクロヘキセノール、シクロベンテノールが挙げられる
。

中でもより好ましい具体例としては、各種のブタノール
、ヘキサノール、オクタツール、シクロヘギサノール、
シクロペンタノール、ンクｐヘキ゛セノールが、殊更に
好ましくはシクロヘキサノールが挙げられる。これらの
１価アルコールは１種あるいは２種以上の混合物で用い
ることができる、 本発明に用いられる１価アルコールの添加量は、該樹脂
溶液中の一就として１０〜５５首量チ、好ましくは１５
〜４０重＃条である。１０重［９１８以下では透過性ｌ
しの優れた微多孔膜が得られず、また５５重ｔチ以上の
添加量では製膜に供しうる安定な樹脂溶液が得られＫ〈
い。

本発明において用いられる樹脂溶液中の樹脂及び１価ア
ルコールの各々の濃度範囲は前記の通りであるが、さら
に該樹脂／１価アルコールの重量比（すなわち仕込重量
比）が２．５以下である。該重量比の下限としては、０
．３が好ましく、更に好ましくは０．５である。該重量
比が２．５よりも大きい場合には、膜表面の平均孔径が
０．０５μｍ以上になりやす〈微多孔膜が得に〈〈なシ
、重量比が０．３よりも小さい場合には膜が緻密になり
やすく透過性Ｈヒの優れた膜が得られないので好ましく
ない。

同本発明における該樹脂溶液中には、装膜過程に影響の
ない範囲で微陵の水などが含有されていてもよい。

本＠明では、以上説明した如きポリスルホン樹脂、その
溶媒、金属塩及び１価アルコールを含有した樹脂溶液を
用いて流延又は紡糸等に上り平膜、チューブラ−あるい
は中空糸等の膜状に成形する。流延、紡糸の方法として
は通常用いられるいかなる方法でもよく、例えば、キャ
スティング、ロールコーティング、ウィンクコ−ティン
グ、ダイコーティング、オリフィス紡糸等が跡げられる
。平膜及びチューブラ−の膜状に成形する際には、必要
に応じて他の支持体を用いてもよい。また流延、紡糸等
の成形後、樹脂溶液中の溶媒等の部分乾燥を行なっても
よいが、通常は行なわなくてもかまわない。

本発明では、かくして膜状に成形されたもの針凝固液に
浸漬することによって製膜を行なう。

本発明の微多孔質を製膜するに際し用いられる凝固畝と
しては、水、又は水と自由に混和しつる有機液体の少な
くとも１種、あるいはこれらの混合物が用いられる。

かかる有機液体としては炭素数１〜３の１価アルコール
、炭素数２〜４の２価アルコール。

グリセリン、炭素数２〜４のケトン、炭素数４〜６のエ
ーテル、前記ポリスルホン樹脂の溶媒。

および分子量６００以下のポリエチレングリコール等が
用いられる。

該有機液体として更に好ましくはメタノール。

エタノール、イングロバノール、エチレングリコール、
グリセリン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミ゛ド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ポリエチレングリコール等が用いら
れる。但しジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の該樹脂溶液の溶媒及び
／又は炭素数２〜３の１価アルコールを凝固液として用
いるにはその他の前記有機液体又、は水との混合物の場
合に限られる。

本発明の凝固欣としては水性溶液が好ましく、その場合
の液中の水のｍ反は１０’ｆｆｉｉｔ９ｇ以上が好まし
く、史に好ましくは５０重砺チ以上であり、特に好−ま
しくは実質的に水からなる液を用いるのが良い。

これらの凝固液に該樹脂溶液より製膜した膜を浸漬し、
実質的に凝固させ、更に必要ならば水洗し残留溶媒等を
除くことにより本発明の高透過性の多孔膜が得られる。

本発明において高透過性の暎が得られる理由については
明確ではないが本発明の膜は選択性を有する緻密層の厚
みが薄く、かつこれに接する多孔質層の空孔率が増加し
ているためと思われる。この原因としては、本発明の１
価アルコールに塩として、例えば０ａＯ６等を溶解させ
ると、この１価アルコールの溶液がゲル化するところか
ら、１１１Ｉｌｉアルコールと塩がコンプレックスを形
成することにより膜構造の形成に影Ｖを与えていること
も考えられる、 本発明の多孔膜の形態としてはその使用目的に応・じ、
平膜、チューブラ−膜、中空糸膜等の形態で製模し得る
。」ｌ膜、チューブラ−暎等の場合には例えば不織布等
の他の基材を用いてもよい。

本発明の方法によればポリスルホン倒脂と１該樹脂の溶
媒と、１価および２価の金属陽イオンの塩の少なくとも
１　ｆｆｆｉ　、及び炭素数２〜１５の１価アルコール
を含む樹脂溶液を膜状に成形し、さらに凝固液に浸漬す
るととＫより高選択性かつ高透過性のポリスルホン做多
孔膜を容易に得ることができる。

かくして得られた膜は水溶液中の有価物回収用等の限外
濾過膜、気体または液体分離膜の支持体、特に分Ｍ複合
膜の支持体、微粒子除去用の精密濾過膜、医療用の人工
腎臓、血漿分Ｍ膜等他方面に使用することができる。

なお以下の実施例において膜の性ＩＩＢ評価法としては
下記の方法を用いた。

〔純水透過速度〕

Ｉ　Ｋｙ　／　ａｉｒの圧力において２５℃の純水の透
過する速度（ｒ／ｃａ　−ｓｅａ　−ａｔｍ　）を求め
た。

〔デキストラン透過性症〕

デキストラン（平均分子ｔ　７万または２００万）の０
．１重捗チ水溶液を加圧上透過させた時の透過速度（１
／　ｎｆ　−ｈｒ−ａｔｎｏ　）及び下記式よりリド隙
率を求めた。

ここでデキストラン鏝度は全有機炭素−波計を用いて測
定Ｌ−ｆｃ、。

〔空気透過速度〕

得られた膜を室内に垂直にして１日風乾したのち２５℃
において加圧下、空気の透過速度（Ｏｃ（ＢＴ’Ｐ）／
ｃＴＩ・ｓｅＣ，−Ｃｍｌｌ１７）　’４７　求メｋ。

り下実力ｉ！＋例を用いて説明を加えるが、本発明はこ
れらの実〃＆例に限定されるものではない。

なお、以下の排除率（＠は ′実施例１ 無水塩化カルシウム６部ＱＮ−メチル−２−ピロリドン
１０４部に溶解させたのち、ポリスルホン（日産化学工
業社ＩＪ＋１ｅｌ　Ｐ３５００）　３０部を６０℃にて
溶解させ更にシクロヘキサノ−・ル６０部を加えて透明
な溶液を得た。２５℃のこの溶液をガラス板上に’、３
Ｍの厚みに流延したのち、すぐに２５℃の水中に浸漬し
、凝固させ、膜厚１１０μｍのポリスルホン膜を得た。

この膜の一部をとり加圧パンチ型測定セルに取り付け、
各種の透過性能を測定したところ表１に示すようになっ
た。

表１ 比較例１ 実施例１においてシクロヘキサノールをまつた〈加えず
ＮＭＰの量を１６４部とした以上はまったく同様にして
厚み８５μｍの膜を得た。この膜の性１４Ｂを同様に表
１に示す。

比較例２ 実施例２においてシクロヘキサノールのかわりにエチレ
ングリコール４０部を用いＮＭＰを１２４部とした以外
はまった〈実施例１と同様にして厚さ９５μｍの膜を得
た。この膜の性能を同じく表１に示す。

実施例２〜４ 実施例Ｉにおいて、凝固液として表２に示す溶液を用い
た以外はまったく同様にして膜を得だっこの膜の性能を
同じく表２に示す。

実施例５〜８ 実施例１において、表３に示す組成の溶液を用いた以外
はまったく同様にして製膜して、表３の膜を得た。この
膜の性能ｆ表４に示す。

実施例９ 実軸例１においてポリスルポン（日量化学工業社［Ｊｄ
ＪＩ　Ｐ　３５００）のかわりにポリスルホン（ポリエ
ーテルスルホン、住友化学（株）製ＶＩＯＴＲＦ！Ｘａ
ｏｏｐ）を用いた以外は実施例１とまったく同様にして
厚さ１１０μｍの膜を得た。この膜の性能を表４に合わ
せて示す。

表　　　４ 実施例１０−１２ 表５に示す条件にて中空糸膜を得た。またこの膜の性能
を表６に示−ｔ０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリスルホン樹脂、該樹脂の溶媒、１価並び
   に２価の陽イオン金属塩の群から選ばれる少なくとも１
   種、及び炭素数２〜１５の１価アルコールから選ばれる
   少なくとも１種を含有１〜、且つ該アルコール／該樹脂
   の重量化が２．５以下である溶液を用いて製膜すること
   を特徴とするポリスルホン微多孔膜の製造方法。
2. （２）　　該１価アルコールが、置換又は非置換、ｍ和
   又は不飽牙〔１なる炭素数３〜１２の脂肪族又は脂環族
   炭化水素の１価アルコールである特許請求の範囲ｇ１項
   記載のポリスルホン微多孔膜の製造方法。
3. （３）　　該１価並びに２価の陽イオン金属塩が、ＬＩ
   Ｃｌ、　ＫＯｌ、　ＭｇＯム、　ＯａＯ！４．　ＬｉＮ
   Ｏｓ　、　ＮａＮ０＋　＋ＫＭＯｓ、　Ｃａ（ＮＯｘ）
   及びｒｉｇ（ＮＣｈ）ｔから選ばれるものである特許請
   求の範囲第１項記載のポリスルホン微多孔膜の製造方法
   。