JPS5891732A - ポリフツ化ビニリデン系樹脂多孔膜及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フッ化ビニＩＪデン系樹脂から表面層に平均
孔径０．０５μ〜５μの均一な微細孔を有し、透過性能
及び機械的強度にすぐれた多孔膜及びその製法に関する
ものである。

近年、多孔膜け、゛墳子工業用等の超純水の製造２紙パ
ルプ排液等の工業排水処理、製糖工業等の食品工業等に
おける分離ｆ＃製、血液からの有用成分の分離、除菌用
ミクロフィルター等の医促用途等多方面の分離ｎ製技術
に多孔膜び利用されるようになってきた。

このような目的のために従来よりセルローズ・アセテー
ト系、ポリブ「Ｊピレン系、ポリカーボネート系等の多
孔膜がノ目いられてきた。

従来、かかる多孔膜のう１法として１１１）注意深い制
御条件下に溶媒を蒸発除去させることによる乾式法。

２）溶液中で、ミクロ相分離を起こさせたのち、非溶媒
に浸漬、凝固させる湿式法。

３）フィルム等を特殊な条件下ＫＷ伸させることによる
延伸成形法。

４）溶質可能な物質をポリマー中に混合して成形した後
、これを溶出除去する方法。

５）放射線や電子線を用いて、ポリマーの一部に微孔を
形成し、この部分を溶解させ孔を拡大する方法。

等が開示されているが、透過性能９機械的強度。

耐熱、耐溶剤性等において欠点を有する事が指速されて
きた。

かかる観点から、機棹的強度、耐熱、耐溶剤性において
優れた特性を具備するフッ化ビニリデン系樹脂が注目さ
れ、その多孔膜に関するいくつかの技術が開示・されて
きた。例えば平均孔径０．０５μｍ　以上の孔径を有す
る膜を得る方法としては、特開昭５２−４０５８２号、
＊開昭５０−３５２６５号等に示されている様に延伸に
より孔径を拡大する方法があるが、この場合でも平均孔
径０．５７１ｍ　　以」二の膜は均一に作ることはでき
ず、まだ空孔率が小さく、透過性柿の低い膜しか得られ
ない。また、特開昭５５−６６９３５号。

特開昭５５−６９６２７号、特開昭５６−５６２０２号
に見られる、界面活性剤を添加する方法でも、表面にス
キン層を有するため、平均孔径Ｏ，Ｓμｍ以上の均一な
孔径の膜を得ることは難しく、平均孔径１７１世上の膜
は得られｈい。また、膜の内部に孔径２ｏμ以上のマク
ロボイドが生成するため、機械的強度にも問題があった
。

また、特公昭４７−４４３４１号、特公昭４８−３９５
８６号、特公昭５１−４００９９号、特公昭４８−８７
４０号等に見られるような方法では、フッ化ビニリデン
系樹脂が非常に疎水性であるため透過性能の低い膜しか
得らゎず、強度的にも問題があるため、Ｉ材が必要であ
った。

かかる従来の湿式製膜技術では水を主成分とする凝固液
を使用するが、この場合には凝固液と接触した膜表面の
みが急速に凝固する結果、表面にスキン層を牛じ、膜の
断面方向の凝固が遅れて、スキン層とサポート層から々
るいわゆる非対称構造となる。スキン層は物質透鍋の際
の抵抗となり、又サポート層には凝固時に生ずるマクロ
ボイドが存在し機械的強度を下げる結果となっていた。

かかる状況に鑑み、本発明者らは、鋭意研究の結果、フ
ッ化ビニリデン系樹脂溶液を、該ポリフッ化ビニリデン
系樹脂の溶媒を２０％以上含有する水溶液に浸漬、凝固
させることにより、表面層に平均孔径０．０５〜５７１
の細孔を有し、該多孔膜の断面方向に非対称構造を有さ
す、孔径２０μｍ　以上のマクロボイドを含オないでか
つ２５℃に於ける純水の透過速度が５×１０−２２肩、
ｓｅＣ，ａｔｍ、−２９７４，ｓｅｃ、ａｔｍ、の範囲
にある透過性能（で優れ、かつ、機械的強度にも優れた
フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が得られるととを見い出
し、本発明に達した。

即ち、本発明はポリフッ化ビニリデン系樹脂　５− 多孔膜において、該多孔膜の表面層に平均孔径００５〜
５μｍ　の細孔を有し、該多孔膜の断面方向には実質的
に２０μｍ　以上のマクロボイドを含寸ず、かつ２５℃
に於ける純水の透過速度が５　Ｘ　１０−”　〜２９／
ａ４ｓｅｃ、ａｔｍ、の範囲にある事を特徴とするポリ
フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜、及びポリフッ化ビニリ
デン系樹脂を８係以上含有する溶液から製膜するに際し
、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶媒を２０チ以上含
有する水溶液に少なくとも］０秒以上接触させ、実質的
に凝固せしめる事を特徴とするポリフッ化ビニリチン系
樹脂多孔膜の製法に関するものである。

以下、本発明について詳細に説、明する。

本発明の膜は表面層に平均孔Ｈｏ、　ｏ　ｓ〜５μの細
孔を有している。ここで、平均孔径は電子顕微鏡写真よ
り、孔径分布を求め、これより平均孔径を求めた（上出
健二ら　高分子論文集Ｖｏ１３４　　ｐｐ　２９９〜３
０７）。

該膜は、スキン層を有さす、平均孔径００５６− 〜５μの細孔を有する表面層に続く断面方向では、平均
孔径１〜１０μｍ　の連通した空胞よりなるため、表面
層を通過する液体に対する濾過抵抗は小さく、大きな透
過速度を与える。

また、多孔模の断面方向には２０μ’ｍ　Ｊ″Ｊ上のマ
クロボイドが存在せず、均一な構造のため、極部的に力
が加わるととがなく、機械的強度に優れた膜を得ること
ができる。

また、本発明の膜を用いる事により、総水を２５℃にお
いて、１気圧の圧力下に透過させると、０．０５〜２　
ｆ／／ｃＪ、　ｓｅｅ、ａｔｍ、の優れた透過速度が得
られる。

本発明におけるフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビ
ニリデンホモポリマー、及び例えＶｆ１フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−六フッ化プロピレン共重合体等の、共重合体、およ
びとわらの混合物を意味するが、０捷しくけ、フッ化ビ
ニリデン含有率８０モルチ以上、更にｔＢｉ　ｔ、　＜
け、フッ化ビニリデンホモポリマーが好ましい。該フッ
化ビニリデン系重合体の平均分子量としては、１０．０
００以上好ましくけ５０，０００以上のものが好適に用
いられる。

また、計重合体溶液の重合体濃度としては５〜３０＠＃
チ好寸しくは８〜２０Ｍ景チが望ましい。

本発明に用いられる溶媒としては、１００℃以下の温度
範囲で、該樹脂を、】ｏ重′ｌｆ％以上溶解させるもの
で、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホ
ルム、アミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセト
アミド、ジエチルホルムアミド、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド。

および、これらの２種旬上の混合物が上げられる。更に
好しくけ、６０℃以下で溶解させることができる。Ｎメ
チル、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドが好適に用いられる。

また、上記溶媒の他ＪＣ，Ｚｏｏ℃以下では、１０１１
以上溶解する能力を持たない、例えはプロピレンカーボ
ネート、ジメチルサクシネート、ジエチルサクシネート
、テトラエチル尿素、ジメチルフタレート、ジエチルア
ジペート。

ジエチルフタレート、エチレングリコール等の貧溶媒、
該樹脂を溶解する催力は持たｈいが、該樹脂の溶媒とは
混和する。例えば水、ジオキサンアセトン、メタノール
、エタノール、シクロヘキサノール、メチルイソブチル
ナトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、グ
リセリン、ポリエチレングリコール等の非溶媒。

また、必要に応じて、各種塩類例えば、ハロゲン化水素
酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、チオシ
アン酸等のアルカリ金属塩。

アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩、の一種又は
、２種以上、具体的には、例えば、塩化リチウム、硝酸
リチウム、ヨウ化ナトリウム。

塩化カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸
マグネシラノ１．臭化リチウム、チオ・／アン酸カリウ
ム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオシア／
酸アンモニウム等を添加　９− することにより、凝固時のミクロ相分離状態をコントロ
ールすることＫより、透過性能等を制御することができ
る。

本発明における凝固液としては、フッ化ビニリデン系樹
脂を１００℃以下において１ｏ　ｗｔ％以上溶解するこ
とができる前記溶媒と水との混合液を用いることができ
るが、凝固液中の溶媒とポリフッ化ビニＩＪデン系樹脂
の溶解のための溶媒とは異なってもよい。このよう外、
溶媒と水の混合液により該フッ化ビニリデン系樹脂溶液
を凝固させると、水単独で凝固させる場合に比較し、該
溶液の相分離の進行が遅くなり、スキン層が形成されず
、表面層及び内部が均一な構造となり、表面Ｋ、細孔が
生ずる。このように、水と溶媒の混合液中に浸漬した時
に、表面層に細孔が生ずるのけ、フッ化ビニリデン系樹
脂に特徴的なことであり、これは、フッ化ビニリデン系
樹脂の高い結晶性によるものと思われる。

このような、溶媒と水の混合系としては、好−１〇− 寸Ｌ　＜け溶媒として、より溶解度の高い、Ｎメチル２
−ピロリドン、ジメチルアセトアミド。

ジメチルホルムアミドのうち少くとも１種を用い、水と
の混合比を変えることＫより、容易にオた広く、凝固速
度を変えることができ、生成する孔径を制御することが
できる。特に０捷しくけ、Ｎメチル２−ピロリドンと水
の混合液を用いた場合、との凝固液中のＮメチルピロリ
ドンの饋度が、２０〜８５容量チ、更に好捷しくけ、３
０〜８０容量チのものが特に好適に用いることがでをる
。凝固浴の温度としては通常５〜ＧＯ℃程度が用いられ
ろが、これに限られるものではない。

該凝固浴において溶媒濃度が２０　Ｖｏｌ　’Ｌ以下の
場合には、表面にスキン層が生じ、表面層に００５μｍ
　以上の細孔を有さないか、有しても数が少なく、良好
な透過性徒の膜は得られｈｌ／−１゜溶媒濃度が８５容
量係以上の場合には、凝固に時間がかかりすぎ、また平
均孔径が大きくなり、強度が低下する。

本発明の７フ化ビニリデン系樹脂多孔膜は図１に示すご
とく膜の断面全体にわたり、平均孔径１〜５　ｆｌｍ　
　のはｔＹ均一な連通した空胞よりなり、２０１１ｍ　
　以上のマクロボイドが存在しないため、機械的強度が
強（、表面層には、図２に示すように、平均孔径０．１
〜５　Ｉｔの細孔が存在している。

一方、凝固浴とし７で、１ｕ常用いられる水を用いた場
合には、図３に示すように表面に細孔のないスキン層か
牛じ、水の透過速度は著しく小さい。また、図４に示す
ように断面方向に孔径２０μｍ　以上のマクロボイドが
看在するため機械的強度は小ネい。

本発明の方法によれは、フッ化ビニリデン系樹脂溶液よ
り表面層に０，０５〜５μｍ　の細孔を有し、断面方向
に孔径２０μｍ以上のマクロボイドを有さないため、機
械的強度に優れ、かつ、２５℃における純水の透過速度
が５　Ｘ　１０−２〜２　ｆ肩、ｓｅｅ、ａｔｒｎ、と
非常に優れた透過性能を有する膜を容易に得ることがで
きる。

模の形態としてはその使用目的に応じ、平膜、チューブ
ラ−膜、中空糸膜等の形態で製膜し得る。

か＜　して得られた膜は除菌、蛋白質等の有価物の分＃
、ｆｆ製等に用いられるメンプラン・フィルターとして
、あるいは血醤分離等、内液から特定成分を分離する血
液処理膜として用いる事が出来る。

以下実施例を用いて説明を加えるが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

なお、隻下の排除率（％）は 実施例１ ポリフッ化ビニリデン（Ｐｅｎｗａｌｔ社、　Ｋｙｎａ
ｒ３０１Ｆ）５０部をＮ−メチル−２−ピロリドン（以
後ＮＭＰと略）４５０部に溶解した。この溶液を３０℃
にてガラス板上に３００μの厚さに流延させた後、水４
００ｃｒ：、とＮＭＰ　６００　Ｃｆｌを１３− 混合した溶液中に３０℃にて１分間浸漬したのち、水中
に浸漬し、完全に脱溶媒させた。

この膜の一部を切り取り、牛血清γ−グロブリン（牛丼
化学薬品製）０１重ｔチ、懸濁水溶液を２０℃にて、１
００ｍｍ水親柱の圧力下に濾過させたところ、γ−グロ
ブリンの排除率け３゜チであり、透過液量け３１々讐、
ｈｒ、ｍ＋Ｈｇ、であった。また純水の２５℃において
１　ｂ／Ｊの圧力下における透過速度は０．４７　ｆ／
ｃ４．ｓｅｅ、ａｔｍ、であった。また、この膜表面の
平均孔径は、走査電子顕微鏡写真より１４μｍ　であっ
た。

実施例２，３ ポリフッ化ビニリデンとＮＭＰの混合比及び凝固液の水
とＮＭＰの混合比を変える以外は、実施例１とまったく
同様にして製膜し、性能評価を行々つだ。その結果を表
１に示す。

比較例１〜２ 凝固液の水とＮＩＶＩＰの混合比を変える以外は実１４
− 施例１と１つたく同様にして製膜し、性箭評価を行なっ
た。その結果を表１に示すが、水を凝固浴とした場合は
透過性能は著しく小さく、また逆にＮＭＰ濃度が高すぎ
ると孔径が犬きくな９すぎもろくなることがわかる。

１７− 実施例８ ポリフッ化ビニリデン５０部を、ジメチルアセトアミド
（卸光紳準＄９　）　４５６部に溶Ｍ１−だのす一１実
施例１と博ったく同様に製膜し、膜性能を６１１１定し
たととろ、γ−グロブリン（排除率２７．６％、透ｉｎ
　Ｗｆ、　量０．１５　ｔ／ｎ？、ｈｒ、ｗｍ、Ｈｇ、
純水透過速度８．３　Ｘ　１．０−２５’／ｙＪ、ｇｅ
ｅ、ａｔｍ、　　でヲ・った。また表面の平均孔？巾は
０３５μｎｌ　ｎ実施例９ 凝固浴どしてＮメチル２ピロＩ３トン４０ｖｏｌチの水
溶液を用いた以〃１は実施例６と−１っＬ−り同様にし
て、製膜したところγ−グロブリンの排除率３３０％　
＋　　ａ　ａ　ｌｊｋ　！　０．１２　！、Ａｔ？＋　
ｈｒ、ｍｍ、Ｈｇ、　。

純水透過速度ｆｉ、２Ｘ１０−２り／１７１ｆ　＋　Ｓ
　ｅ　ｃ、ａ　ｔｍ、であった。

また、表面の平均孔径は、０．２４μｍ　であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のポリフッ化ビニリデン多孔膜の断面走
査電子顕Ｒ鋭写真（倍率１０００倍）を示シ１、第２図
は本発明の表面奔走電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）
を示した図である。 第３図は、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液を水を凝固浴として製膜しブ（時に得られ
る膜の表面走査電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）でＪ
ｌす、第４図朗第３図の膜の断面走査Ｔ６′子顕ｇ錦写
真（倍率５００倍）−Ｃ、ｊ４．る。 １９− 第１図 第２０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜において
   、該多孔膜の表面層に平均孔径０．０５〜５μｍの細孔
   を有し、該多孔膜の断面方向には実質的に２θμｍ　以
   上のマクロボイドを含まず、かつ２５℃に於ける純水の
   、透過速度が５　Ｘ　１０−２〜２り、／ｃｒＪ、　ｓ
   ｅｅ　、　ａｔｍ、の範囲にある事を特徴とすＺ）ポリ
   フッ化ビニ＋７デン系樹脂多孔膜。
2. （２）　　ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜において
   、該細断面１が実質的に１〜１０μｍ　の連通した空砲
   からなる網状構造から形成されている特許請求の範囲第
   １項記載のポリフッ化ビニ１１デン糸樹脂多孔膜。
3. （３）　　ポリフッ化ビニリデン系朝脂を８″ｔｆ量％
   以ト含有する溶液から製膜するに際し、該ポリフッ化ビ
   ニＩＪデン系樹脂の溶媒を２０容量チ以上含有する水溶
   液に少なくとも１０秒以上接触させ、実質的に凝固せし
   める事を特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜
   の製法。