JPS59173105A

JPS59173105A - ポリスルホン半透膜

Info

Publication number: JPS59173105A
Application number: JP58046656A
Authority: JP
Inventors: Toshiichi Kuroda; 黒田　敏一; Hisashi Ikehata; 池端　永; Keisuke Nakagome; 中込　敬祐
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1983-03-19
Filing date: 1983-03-19
Publication date: 1984-10-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリスルホン半透膜に関し、特に、分−分子量
が１０万〜１００万程度であって、従って、分子量が敵
方程度の溶質を分子量が数十万乃至１００万若しくはそ
れ以上の高分子量溶質から分離するのに好適に用いるこ
とができるポリスルホン限外濾過膜に関する。

従来、食品、医薬品、発酵分野等においては、分子量致
方又はそれ以下の低分子量溶質を分子量数十万乃至１０
０万程度の巨大分子溶質から分離するために遠心分離や
珪藻土濾過が行なわれているが、前者の方法によれば、
有価物の破壊を伴いやすく、一方、後者によれば、濾過
層が容易に目詰りする問題があった。このため、精密濾
過膜を用いる膜分離も実用化されているが、この方法に
よっても、巨大分子による膜の目詰りが避けられない。

また、分画分子量が１０万〜１００万、即ち、分子量が
１０万〜１００万の範囲にある溶質に対する除去率が９
０％以上であるポリスルホン限外濾過膜も幾つかは知ら
れているが、このような限外濾過膜は、従来、例えば、
ポリスルホンと共にポリエチレングリコール、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、デンプン等の水
溶性高分子物質を熔解した溶液を支持体上に塗布し、ポ
リスルホンを凝固させた後、上記水溶性高分子を水にて
抽出する等の特殊な方法によって製造されている。しか
し、このようにして得られるポリスルホン限外濾過膜は
、それが有する微孔の孔径分布が広いからであると考え
られるが、一般に分画分子量が広い幅を有し、比較的低
分子量の溶質に対しても大きい除去率を有するため、分
子量１万程度の溶質と分子量数十万乃至１００万程度の
溶質との選択分離性に欠け、更に一般に透水速度が小さ
い。

本発明はかかる問題を解決するためになされたものであ
って、分画分子量が１０万乃至１００万程度、即ち、敵
方の低分子量溶質を分子量１０万乃至１００万程度の巨
大分子量をもつ溶質から効率よく分離するのに好適に用
いることができる透水速度の大きいポリスルホン限外濾
過膜と、その実用的な製造方法を提供することを目的と
する。

本発明によるポリスルホン限外濾過膜は、表面層として
の厚さ０．１〜１μの緻密層と、これに一体に連続する
厚さ１〜１０μの中間層と、更にこれに連続する厚さ５
０〜５００μの多孔質層であって、実質的に指状構造を
構成する壁体のみからなる多孔質層とからなるポリスル
示ン半透膜において、上記緻密層が表面に孔径ｏ、ｏｉ
〜ｏ、１μの微孔を有し、２５℃において純水透水速度
が少なくとも２’Ｏｍ／ｍ・日・ｋｇ　／　ｃｒ＆であ
り、且つ、平均分子量１０万のポリエチレングリコール
に対する除去率が４０％以下、平均分子量１００万のポ
リエチレングリコールに対する除去率が９０％以上であ
ることを特徴とする。

本発明による上記のようなポリスルホン限外濾過膜は、
本発明に従って、ポリスルホンと膨潤剤として無機塩又
は有機酸塩とを溶解含有する有機溶液（以下、ドープと
称する。）を適宜の支持体上に塗布した後、この支持体
を温度２０〜５０　’ｃの凝、固液中に線速２〜２０ｃ
ｍ／秒にて浸漬して、有機溶剤を凝固液と置換させると
共に、ポリスルホンを凝固させることによって製造され
る。

本発明において用いるポリスルホンは、次の一般式（１
）又は（２）で表わされる繰返し単位を有する重合体で
ある。

−Ａ−ｓｏ２−Ａ−ｏ−（Ａ−Ｒ，Ａ−ｘ）ｎ〜　　　
　　（１）−Ａ−５ｏ　−Ａ−３Ｏ−Ａ−０−ｆ２）２（但し、Ａはそれぞれ同−又は異なる芳香族基を示し、
Ｒは２価の有機基を示し、ＸはＯ又はｓ０２を示し、ｍ
及びｎはそれぞれ０又は１を示す。）特に次式（３）、
（４）又は（５）で表わされる繰返し単位を有するポリ
スルホンが入手も容易であるので、本発明において好適
に用いられる。

本発明においては、ドープはポリスルホンを８７２０重
量％の範囲で含有すると共に、無機塩又は有機酸塩を膨
潤剤として含有し、その３０°Ｃにおいて粘度が１０〜
５０ポイズであることを要する。ドープ中のポリスルホ
ン濃度が２０重量％を越え、或いはドープの粘度が５０
ボイズを越えるときは、得られる限外濾過膜の分画分子
量が１０万よりも小さくなり、分子量が致方程度の溶質
と高分子溶質との選択分離性に劣るようになると共に、
膜の透水速度が著しく小さくなり、実用的な限外濾過膜
としては使用し難くなる。一方、ドープ中のポリスルホ
ン濃度が８重量％よりも小さく、或いはドープ粘度が１
０ポイズよりも小さいときは、均一な膜の製造が困難に
なり、また、実用的な強度を有する限外濾過膜を得るこ
とができないからである。

膨潤剤は、ドープの粘度を前記したように比較的高くす
ると共に、得られる膜に半透性を有する緻密層を形成す
るのに役立ち、本発明においては、無機塩類や有機酸塩
が好ましく用いられる。無機塩類として、例えば、ハロ
ゲン化水素酸、特に塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸
、硝酸、硫酸及びチオシアン酸等のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩の１種又は２種以
上の混合物が好適に用いられる。具体例として、塩化リ
チウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カルシウ
ム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸すトリウム、硝
酸カルシウム、硝酸マグネシウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、臭化アンモニウム、硝酸
アンモニウム塩ムオシアン酸アンモニウム等が挙げられ
る。更に他の金属塩として塩化亜鉛、塩化マンガン、塩
化スズ、塩化鉄、硝酸アルミニウム、硝酸銅、硝酸鉄等
を挙げることができる。また、有機酸の金属塩やアンモ
ニウム塩も膨潤剤として用いることができ、これらの具
体例として、酢酸ナトリウム、ギ酸カリウム、クエン酸
ナトリウム、酢酸アンモニウム等も用いられる。これら
の膨潤剤は、その種類にもよるが、普通、ドープにおい
て１〜２０重量％を含有させるのがよい。

本発明においては、ポリスルボン及び上記のような膨潤
剤を有機溶剤に均一に溶解させてドープを得るが、ここ
に有ＲＮ剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルアセトアミド等の高沸点非
プロトン性溶剤が好ましく用いられる。このようなドー
プを塗布する支持体としては、必要とする限外濾過膜の
形状等に応じて適宜にシートや管が用いられるが、特に
不織布からなるシートや管が好ましい。

本発明の方法においては、ドープをこのような支持体上
に塗布した後、比較的速やかに凝固液中に２〜２０ｃｍ
／秒の線速で浸漬することが重要である。ここに、凝固
液は、ドープの有機溶剤と膨潤剤を溶解するが、ポリス
ルホンを溶解しない溶剤であり、通常、水が用いられる
が、ポリスルホンの凝固を妨げない範囲でアルコール類
、ケトン類等の有機溶剤を含有していてもよい。また、
ドープを支持体に塗布した後、余りに長時間経過後に凝
固液に浸漬するときは、得られる膜の緻密層が緻密すぎ
て、分画分子量が小さくなるのと共に、透水速度も小さ
くなるので、ドープ中のポリスルホン濃度やその粘度に
もよるが、通常、ドープを支持体に塗布した後、数秒乃
至数分後に凝固液に浸漬すればよい。

本発明によれば、ドープを塗布した支持体の凝固液中へ
の浸漬速度によって、得られる限外濾過膜の分画分子量
を１０万乃至１００万の範囲で制御することができ、上
記範囲内で浸漬線速を小さくすれば分画分子量の大きい
限外濾過膜が得られ、一方、浸漬線速を太き（すれば分
画分子量の小さい限外濾過膜が得られる。しかし、線速
か２０ｃｍ／秒よりも大きいときは、分画分子量が敵方
程度となり、このような分子量の溶質に対する選択分離
性に劣るようになる。一方、浸漬線速が２ｃｍ／秒より
も小さいときは、浸漬時に支持体上のドープが垂れを起
こすので、均一な膜を得ることが困難である。また、凝
固液の温度も同様に重要であって、本発明の方法におい
ては、２０〜５０”Ｃの範囲であることを要する。凝固
液温度が上記範囲よりも低いときは、得られる限外濾過
膜の純水透水速度が小さいうえに、１０万程度の比較的
低分子量の溶質に対しても大きい除去率を有するに至り
、分画分子量が小さくなるので好ましくない。

また、凝固液温度が高すぎるときには、得られる膜が十
分な強度を有しない。

以上のようにして得られる本発明によるポリスルボン限
外濾過膜は、その模式図を第１図に、また、これに対応
する走査型電子顕微鏡写真（マーキング長さ１００μ）
を第２図に示すように、半透性を有する緻密で極めて薄
い表面層１に連続して、中間層２としての比較的緻密な
多孔質層が形成され、更に、この中間層に連続して指状
構造を有する極めて粗な多孔質Ｎ３が形成されている。

各層の厚さは、通常、表面層が０．１〜１μであり、中
間層が１〜１０μ、指状構造を有する多孔質層が５０〜
５００μである。本発明によるポリスルホン限外濾過膜
の特徴の一つば、第３図（マーキング長さ０．５μ）に
示すように、膜表面゛に孔径が０．０１〜０．１μの微
孔が一様に分散されていることである。

第４図は膜の表面部分の拡大電子顕微鏡写真（マーキン
グ長さ０．５μ）を示し、極めて薄い緻密な表面層に連
続して、中間層が形成されていることが認められる。こ
の中間層は糸若しくは紐状に凝固したポリスルホンの網
状構造からなり、平均孔径０．１〜２μの孔が相互に連
通して形成されていることが明らかである。

本発明による限外濾過膜の別の特徴は、上記多孔質層３
が膜面方向の孔径が１〜３０μである空／ｌ１ｉＩ４を
形成する実質的に厚さ１〜１０μの壁体５のみからなる
指状構造であることであり、この層が支持体、例えば、
不織布層６上に支持されている。

本発明による限外濾過膜は、このような特異な構造を有
するために、大きい透水速度を有すると同時に、分画分
子量が１０万乃至ｌＯＯ万であって、分子量が致方又は
それ以下の溶質を分子量が数十万乃至１００万程度の溶
質から効率的に分離することができるのである。

このような本発明によるポリスルホン限外濾過膜は、２
５°Ｃの温度において、純水透水速度が少なくとも２０
ｒｒ＋／ｒＩ？・日・ｋｇ　／　ｃ＋ａであり、且つ、
平均分子量１０万のポリエチレングリコールに対する除
去率が４０％以下、平均分子量１００万のポリエチレン
グリコールに対する除去率が９０％以上であり、好まし
い場合には、純水透水速度が３０ｍ／ｒｒ？・日・ｋｇ
　／　ｃｏｔ以上である。従って、本発明の限外濾過膜
は、分画分子量が１０万乃至１００万の限外濾過膜とし
て好適に用いることができ、例えば、分子量が数十万乃
至１００万の巨大分子溶質から分子量が致方乃至１０万
程度の溶質を選択的に分離するために好適に用いること
ができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、部は重量部を示し、また、除去率は、溶質
ポリエチレングリコールを５０００　ｐｐｍ濃度で奈有
する水溶水溶液を原液とし、これを温度２５℃、圧力２
　ｋｇ　／　ｃ＋ｄ、膜面に対する平均線速２．３　ｍ
　／秒の条件で管状膜に供給し、次式により膜の除去率
を求めた。

〔１−（膜透過液中の溶質濃度／原液中の溶質濃度））
Ｘ１００　（％）また、純水の透水速度も上記と同じ条件で求めた。

実施例前記（１）式で表わされる繰返し単位を有するポリスル
ホン１３部をＮ−メチル−２−ピロリドン３７部に加え
、８０℃で５時間攪拌して均一な溶液とし、別に硝酸リ
チウム１０部をＮ−メチル−２一ビロリドン４０部に加
え、８０°Ｃで２時間攪拌して均一な溶液を得た。これ
ら二つの溶液を混合して均一なドープを得た。このドー
プの粘度は３０°Ｃにおいて３４ポイズであった。

このトープを室温にてポリプロピレン製不織布管内面に
厚み２００μに塗布した後、３０゛Ｃの水中に表に示す
線速にて浸漬し、ポリスルホンを凝固させて、それぞれ
膜厚が１００μの限外濾過膜を得た。この膜をそれぞれ
ステンレス製穿孔管内に取付けて、管状膜モジュールを
製作し、純水透水速度と、平均分子量１０万及び１００
万のポリエチレングリコールについての除去率を求めた
。

結果を表に示す。

また、比較のために、上記と同様にドープを不織布管内
面に塗布した後、０°Ｃの水中に表に示す線速にて浸漬
して、限外濾過膜を得た。これらの肱についても、その
膜性能を表に示す。

第２図は実施例１の膜の断面を示す走査型電子顕微鏡写
真、第３図は表面部分の断面の拡大電子顕微鏡写真、第
４図は膜表面の電子顕微鏡写真を示す。膜数密層は約０
．１μの厚さを有し、この緻密層表面には孔径が０．０
５〜０．１μの微孔が一様に分布されている。この緻密
層に続いて孔径が０゜１〜２μの微孔を有する厚さ約８
　ｐの多孔質層が中間層として認められ、更にこの中間
層に続いて、膜面方向の孔径が２〜１０μの空洞を有す
る指状構造からなる厚さ約７６μの多孔質層が認められ
る。また、第５図は比較例１の限外濾過膜の断面の電子
顕微鏡写真を示し、膜面ば実質的に平滑であり、本発明
による膜のような微孔は認められない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるポリスルホン限外濾過膜の断面を
示す模式図、第２図は第１図に対応する断面を示す電子
顕微鏡写真、第３図はその表面部分の拡大電子顕微鏡写
真、第４図は表面を示す電子顕？？１．鏡写真、第５図
は比較例のポリスルホン限外濾過膜（マーキング長さ１
μ）の断面を示す電子顕微鏡写真である。１・・・表面層、２・・・中間層、３・・・多孔質層、
４・・・空洞、５・・・壁体、６・・・支持体。第１図 −６第３図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表面層としての厚さ０．１〜１μの緻密層と、こ
れに一体に連続する厚さ１〜１０μの中間層と、更にこ
れに連続する厚さ５０〜５００μの多孔質層であって、
実質的に指状構造を構成する壁体のみからなる多孔質層
とからなるポリスルホン半透膜において、上記緻密層が
表面に孔径０．０１〜０゜１μの微孔を有し、２５℃に
おいて純水透水速度が少なくとも２　Ｏｎ？／ｍ・日・
ｋｇ　／　ｃｎｔであり、且つ、平均分子量１０万のポ
リエチレングリコールに対する除去率が４０％以下、平
均分子量１００万のポリエチレングリコールに対する除
去率が９０％以上であることを特徴とするポリスルホン
半透膜。