JPS6261606B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性ポリサルホン膜の湿式製膜に関
するものであり、その目的とするところは孔径が
0.05〜10μ、好ましくは0.1〜1.0μの孔を有し、
例えば蛋白質等比較的大きな分子量のものを過
する膜を製造する方法を提供するにある。

ポリサルホンはエンジニアリングプラスチツク
として開発されたものであり、熱および機械的性
質が優れており、耐酸、耐アルカリ性等化学的性
質にもすぐれた樹脂である。

膜素材としても蒸気減菌処理が可能であり、食
品医療用としての期待が持たれている。

しかし、セルロースアセテート等に比較し、分
子間凝集力が強すぎ、孔径を制御するのが困難で
ある。特に本発明で目的としている様な、表面に
0.05μ以上の孔を有した、いわゆるスキン層で被
覆されていない多孔膜については、従来より知ら
れている製造方法は、いくつかの問題点を有して
いる。

例えば抽出法が知られている。すなわち抽出可
能な物質をレジン溶液あるいはレジンに混ぜ、製
膜後に抽出するもので、例えばポリサルホンにつ
いては、抽出物としてポリエチレングリコールが
特開昭57−35906号公報および特開昭55−106243
号公報で提唱されている。しかし、抽出を完全に
行なうには多大の労力と時間を要し、また条件に
よつては生成した微細孔が貫通せず、抽出不充分
となるか、あるいは膜に独立気泡が残り、過抵
抗が大きくなるという問題を有している。

さらに湿式製膜において凝固液中に良溶媒を添
加することも知られている。例えばポリサルホン
については特開昭56−152704号公報をあげること
が出来る。しかしこの方法では、実質スキン層の
ない膜を得るには、凝固液中に良溶媒が少くとも
70％以上含まれている必要がある。この場合凝固
が非常に遅くなり、例えば内外両表面ともにスキ
ン層で被覆されていない中空系を得るのは困難で
ある。

本発明は従来困難であつたスキン層で被覆され
ていない多孔性ポリサルホン膜の製造に関し研究
の結果、良溶媒でなく適当な貧溶媒を用いてもス
キン層の被覆を防止し得るとの知見を得、さらに
この知見に基づき鋭意検討を進めた結果、本発明
を完成するに至つたものである。

本発明は、湿式製膜により多孔性膜を製造する
にあたり、凝固液としてエチレンカーボネートが
15〜90重量％含まれる混合溶液を用いることを特
徴とする多孔性ポリサルホン膜の製造方法であ
る。

本発明で用いられるポリサルホンは、 あるいは、 の繰り返し単位をもつものである。

ポリサルホン溶液組成はとくに限定されない
が、従来の湿式製膜と同様良溶媒だけでなく膨潤
剤を加えるのが良い。膨潤剤としては、例えばア
ルコール類をあげる事が出来る。メタノール、エ
タノールも良好な効果を示すが、作業性の点から
エチレングリコール等沸点の高いものを用いても
よい。

発明者は、既にエチレンカーボネート自体、ポ
リサルホンの良好な膨潤剤である事を見出してい
るが、エチレンカーボネートを用いる事も出来
る。特に本発明に於いては、凝固液中にエチレン
カーボネート（比重約1.32）が存在する事から、
製膜条件によつてはポリサルホン溶液側の比重を
高めておく必要のある場合が出るので、この意味
からも好適である。

凝固液組成は、エチレンカーボネートが15〜90
重量％含まれる事の他は、ポリサルホンに対し凝
固性を示し、かつエチレンカーボネートを分解せ
ず、製膜時の温度で溶液状態となるものであれ
ば、特に限定されない。

エチレンカーボネートと混合するものとして
は、水、アルコール等のポリサルホンの膨潤剤、
あるいはＮ−メチル２ピロリドンの様なポリサル
ホンの良溶媒、およびこれらの混合溶液が例とし
てあげられる。

エチレンカーボネートの量は、相手側のポリサ
ルホン溶液組成、温度および凝固液温度によつ
て、15〜90重量％の範囲で変化し得る。エチレン
カーボネートが15重量％を下回ると、スキン層形
成防止の効果が減少し、例えば透水量は1000
（／hr・m²・atm）のオーダーにまで低下す
る。90重量％を上回ると、エチレンカーボネート
は常温で固体の為、製膜時の作業性が悪くなる。

膜形状は平板膜、中空糸等通常の湿式製膜で作
られるものはいずれも可能である。中空糸の場
合、環状ノズル内外の凝固液が異つていてもよ
い。

本発明によつて、煩雑な工程を必要とせず、ま
た膜形状に対する制限を受ける事なく、スキン層
で被覆されていない比較的高分子量の化合物を
過するポリサルホン製分離膜を、容易に製造する
事が出来る。

ここに言うスキン層とは、膜表面に存在する被
膜の事で、緻密層とも呼ばれている。現在のとこ
ろ電子顕微鏡によつても、実質的にスキン層上の
孔の孔径の測定は困難である。R.O.膜あるいは
低分子分画用のU.F.膜には必要であるが、スキ
ン層が膜表面を完全に覆うと、高分子量化合物は
通過できない。特に限定するものではないが、ス
キン層で被覆されていない目安として、ブルーデ
キストラン（分子量約200万）が通過する事が利
用できる。

エチレンカーボネートはポリサルホンに対し非
溶媒であるが、アルコールよりは親和性をもつ。
この事が従来提唱されていた良溶媒あるいはアル
コール等の凝固液への添加に較べ、スキン層の被
覆防止と製膜作業性とのバランスがとれ、好結果
を与えたものと考えられる。

以下実施例によつて本発明を説明する。

実施例 １ ポリサルホン（U.C.C社製、UdelP1700）12
重量部（以下重量部で表わす）、Ｎメチル２ピロ
リドン49.2部、エチレンカーボネート32.8部、エ
チレングリコール６部からなる製膜用溶液を40℃
に保ち、内管用の凝固液として25℃のＮメチル２
ピロリドン42.5部、エチレンカーボネート42.5
部、水15部からなる混合溶液を用い、外部の凝固
液には同じく25℃の水を用い、ノズルを水面から
７cm離し、中空糸状のポリサルホン分離膜を作製
した。得られた膜はブルーデキストランを通過さ
せ、また電子顕微鏡により中空糸の内表面、外表
面ともに0.2〜0.5μの孔が認められた。

実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じポリサルホン12部、
ジメチルホルムアミド83部、エチレングリコール
５部からなる製膜溶液を30℃に保ち、同じく30℃
に保つたステンレスベルト上に流延し、ただちに
メタノール42.5部、エチレンカーボネート42.5
部、水15部からなる20℃に保つた凝固液に浸漬、
凝固させ、平板状のポリサルホン製分離膜を得
た。

得られた膜は、ブルーデキストランが通過し
た。

実施例 ３ 実施例１で用いたと同じポリサルホン12部、Ｎ
メチル２ピロリドン44部、エチレンカーボネート
44部からなる製膜用原液を90℃に保ち、同じく90
℃のステンレスベルト上に流延し、ただちにエチ
レンカーボネート70部、Ｎメチル２ピロリドン30
部よりなる第一の凝固液に浸漬、10秒後に水100
部よりなる第二の凝固液に浸漬、凝固させ、平板
膜を得た。

得られた膜はブルーデキストランを通過させ
た。

比較例 １ 実施例２で用いたと同じ製膜溶液を30℃に保
ち、同じく30℃に保つたステンレスベルト上に流
延し、ただちに20℃に保たれた水に浸漬、凝固さ
せ、平板膜を得た。得られた膜を顕微鏡で観察し
たところ、表面がスキン層で覆れている事が確認
できた。

比較例 ２ 実施例３で用いたと同じ製膜溶液を90℃に保
ち、同じく90℃に保つたステンレスベルト上に流
延し、ただちに20℃の水に浸漬、凝固させ、平板
膜を得た。

得られた膜は比較例１と同様に、スキン層で覆
れている事が確認できた。

比較例 ３ 実施例３で用いたと同じ製膜溶液を90℃に保
ち、同じく90℃に保つたステンレスベルト上に流
延し、ただちに水15部、メタノール85部からなる
20℃に保たれた凝固液に浸漬、平板膜を得た。顕
微鏡により、得られた膜がスキン層で覆われてい
る事を確認した。

比較例 ４ 凝固液が水15部、Ｎメチル２ピロリドン85部か
らなるものである他は、比較例３と同様の実験を
行なつたところ、スキン層で覆われた平板膜を得
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 湿式製膜により多孔性膜を製造するにあた
   り、凝固液としてエチレンカーボネートが15〜90
   重量％含まれる混合溶液を用いることを特徴とす
   る多孔性ポリサルホン膜の製造方法。