JPS6146203A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合半透膜及びその製造方法に関し、詳しくは
、親水性重合体からなる半透膜が疎水性重合体からなる
多孔性支持膜に一体化された強度にすぐれた複−合半透
膜及びその製造方法に関する。

本発明者らは、ポリキナゾロンよりなる膜が液体分離用
の半透膜としてすぐれた性質を有することを明らかにし
ている（例えば、特開昭５６−５３７０３公報）。しか
し、このポリキナゾロンよりなる膜を湿潤膜、通常は含
水膜として得るとき、これを乾燥すると、膜が著しく収
縮すると共に、乾燥した後に再び水中に浸漬しても最早
透水性を有しない。従って、湿潤膜の状態でその保存や
輸送を行なう必要があり、手間を要し、また、不便でも
ある。

一方、近年、大きい除去率と透水速度とを有する逆浸透
膜を得るために、重合体を溶解させた製膜溶液を予め調
製した多孔性膜上に塗布して、半透性を有する重合体薄
膜を多孔性膜上に形成させた複合半透膜が種々提案され
ている。しかし、ポリキナゾロンは、通常の有機溶剤に
溶解し難く、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点非プ
ロトン性極性溶剤はか、特殊な有機溶剤にのみよく溶解
し、一方、これらの溶剤は、複合半透膜の製造に多用さ
れるポリスルホン多孔性支持膜、通常、限外濾過膜を溶
解する。従って、ポリキナゾロンを溶解力の大きいかか
る有機溶剤に溶解して製膜溶液を調製し、これを予め調
製したポリスルホンからなる多孔性支持膜上に塗布し、
ポリキナゾロンを凝固、半透膜化させる方法によっては
、上記溶剤が支持膜を溶解し、その多孔性構造を破壊す
るので、複合半透膜を得ることができない。

特に、親水性を有するポリキナゾロンをポリスルホン多
孔性膜と複合膜化する場合、上記の問題以外にも、ポリ
スルホンが疎水性であるため、ポリキナゾロン半透膜と
ポリスルホン多孔性膜とが密着性に劣り、ポリキナゾロ
ン半透膜がポリスルホン多孔性膜より容易に剥離する問
題がある。

同様に、親水性を有するポリイミドのほか、ポリアミド
イミド、ポリアミド等も耐熱性を有する半透膜を与える
ことが知られているが、いずれもこれらを溶解する溶剤
がポリスルホンを溶解し、また、親水性重合体とポリス
ルホン多孔性膜とが密着性に劣り、上記と同様の問題が
あるため、上記したような方法によっては、複合半透膜
を得ることができない。

本発明者らは上記した問題を解決するために、従来の方
法とは基本的に異なり、親水性を有するポリキナゾロン
やその他の重合体からなる半透膜上に、予め疎水性を有
する重合体の希Ｗｌ溶液を塗布し、乾燥して、その表面
を疎水化した後、ポリスルホン溶液を塗布し、凝固溶剤
に浸漬することによって、半透性を有する親水性重合体
薄膜が疎水性を有するポリスルホン多孔性支持膜に密着
性よく一体化されてなる強度にすぐれた複合半透膜を得
ることができることを既に見出している（特願昭５８−
１６４３０７号２．ｉ しかし、この方法によれば、上記のように親水性重合体
よりなる半透膜上に疎水性重合体の希薄溶液を塗布、乾
燥し、その表面を疎水化する工程を必要とするため、手
間を要して生産性に劣る問題がある。

そこで、本発明者らは、親水性重合体が疎水性ポリスル
ホン多孔性支持膜に一体化されてなる複合半透膜の製造
について更に鋭意研究した結果、親水性を有するポリキ
ナゾロンやその他の重合体からなる半透膜上にポリスル
ホン溶液を塗布し、「白化」させた後、凝固溶剤に浸漬
することによ□　　って、上記親水性重合体からなる半
透膜の表面を予め疎水化する工程を省略して、尚、上記
親水性重合体薄膜がポリスルホン多孔性支持膜に密着性
よく一体化されてなる強度にすぐれた複合半透膜を得る
ことができると共に、かくして得られる複合半透膜は、
乾燥によっても収縮せず、また、乾燥した後もこれを水
に再浸漬することにより、当初と同じ膜性能を有するこ
とを見出して本発明に至ったものである。

本発明による複合半透膜は、薄膜としたときの水との接
触角が６５°以下である第１の重合体としての親水性重
合体よりなる半透膜が、実質的に孔径が０．１〜２μｍ
である微孔を有するスポンジ状の第２の重合体としての
ポリスルホンよりなる多孔質石の上に直接に支持されて
いることを特徴とし、かかる複合半透膜は、本発明に従
って、薄膜としたときの水との接触角が６５°以下であ
る第１の重合体としての親水性重合体よりなる半透膜上
に、 （ａ）　　第２の重合体としてのポリスルポンと、上記
親水性重合体を溶解しないが、上記ポリスルホンを溶解
する有機溶剤とからなるポリスルホン溶液を塗布し、こ
の溶液を白化させた後、 （ｂ）　　上記親水性重合体及びポリスルホンのいずれ
をも溶解しないが、上記有機溶剤と相溶し得る凝固溶・
剤に浸漬することによって製造される。

本発明において用いる親水性重合体は、薄膜としたとき
に水との接触角が６５°以下、好ましくは６２＠以下で
ある重合体からなる。薄膜としたときの水との接触角が
６５°よりも大きい疎水性を有する重合体からなる薄膜
の場合は、通常、複合半透膜の製造に使用されるポリス
ルホンが、薄膜としたときの水との接触角が６５″より
も大きい疎水性を有するために、必ずしも本発明の方法
によらずとも、その重合体薄膜にポリスルホン溶液を直
接塗布し、凝固溶剤に浸漬するこ柔により、密着性にす
ぐれた複合半透膜を得ることができる。

尚、本発明においては、重合体が疎水性であるとは、薄
膜としたときに、水との接触角が６５６よりも大きいこ
とをいう。

従って、本発明においては、かかる親水性重合体として
、例えば、ポリキナゾロン、ポリアミド、ポリイミド、
ポリアミドイミド等からなり、その薄膜としたときの水
との接触角が６５°以下である重合体を挙げることがで
きるが、特に好ましい具体例として、例えば、一般式 （但し、Ｒ１は４価の芳香族基、Ｒ２はそれぞれ独立に
アルキル基又は芳香族基、Ｒ″は（ｐ＋２）価の炭化水
素基、Ｚはカルボキシル基、スルホン酸基又はその金属
塩基を示し、ｐは０又は１〜４の整数を示し、また、ｐ
がＯである繰返し単位が全繰返し単位の７５モル％以下
である。）で表わされるビスキナゾロン単位を繰返し単
位とするポリキナゾロンを挙げることができる。このよ
うなポリキナゾロンは、その改良された製造方法が、例
えば、特開昭５７−１２０２７号に記載されている。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は４価の芳香族基であ
り、特に、アルキル基等のような置換基を有していても
よい 等が好ましい。ここに、Ｘは２価の結合基であり、この
結合基とは原子価結合、アルキレン基又は（炭素原子と
）異種原子（団）よりなる２価基を意味し、具体例とし
て、例えば、−ＣＨｚ−２−Ｃ（Ｃ１ｈ）ｚ−１−ＳＯ
ｔ−１−０−１−ＣＯ−等を好まい例として挙げること
ができる。また、Ｒ２はアルキル基又は芳香族基であり
、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましく
はメチル基、又はフェニル基である。上記繰返し単位中
に２つのＲ２が結合されているが、これらは必ずしも同
じである必要はない。

次に、Ｒ３は（ｐ＋２）価の炭化水素基であり、詳しく
は、（ｐ　＋　２）価の芳香族、脂肪族若しくは指環族
炭化水素基、又はこれらの炭化水素基が前記した２価の
結合基Ｘで結合されている（ｐ＋２）価の有機基である
。

特に、Ｒ３は芳香族基であることが好ましく、従って、
前記一般式においてｐ＝０のとき、Ｒコは２価の芳香族
基であることが好ましく、かかる芳香族基の具体例とし
て、例えば、 を挙げるこきができる。ここに、Ｘは前記した結°合基
である。

また、前記一般式（１）において、Ｚはカルボキシル基
、スルホン酸基又はそれらのナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属塩基であり、従って、ｐが１〜４の整数の
とき、例えば、ｐ＝１のとき、好ましい３価の芳香族基
の具体例として、例えば、等を挙げることができる。

半透膜を形成するための上記ポリキナゾロンは、ｐが０
である繰返し単位が全繰返し単位の７５モル％以下を占
めることが必要である。ｐが０である繰返し単位が全繰
返し単位の７５モル％よりも多いときは、かかるポリキ
ナゾロンの薄膜の水との接触角が６５°よりも大きく、
本発明によれば疎水性を有することとなるからである。

本発明においては、がかる親水性重合体からなる半透膜
上にポリスルホン多孔性膜を複合化するに際して、上記
ポリスルホンと、上記親水性重合体を溶解しないが、上
記ポリスルホンを溶解する有機溶剤とからなるポリスル
ホン溶液を塗布し、所定時間放置してこの溶液を白化さ
せた後、上記親水性重合体及びポリスルホンのいずれを
も溶解しないが、上記有機溶剤と相溶し得る凝固溶剤に
浸漬することによって、上記親水性重合体からなる半透
膜が疎水性ポリスルホン多孔性支持膜に一体化された複
合半透膜を得るものである。

本発明において、ポリスルホン溶液を「白化させる」と
は、親水性重合体からなる薄膜上に塗布し超溶液が少な
くとも一部透明性を失なって白濁することをいい、この
ような白化現象はポリスルホン溶液におけるポリスルホ
ンが少な（とも一部凝固することによって起こるとみら
れる。このようにポリスルホン溶液を白化させるために
は、ポリスルホン溶液を薄膜上に塗布し、放置する環境
温度が重要であり、環境温度は１５〜４０℃、好ましく
は２０〜３５℃の範囲である。この温度が低下すぎると
きは、ポリスルホン溶液が速やかに白化し、薄膜とポリ
スルホン多孔性膜との密着性は良好であるが、ポリスル
ホン多孔性膜が強度に劣る。一方、環境温度が高すぎる
ときは、ポリスルホン溶液が白化し難く、或いはポリス
ルホン溶液から溶剤が著しく蒸発し、この結果、得られ
る複合半透膜において薄膜状の半透膜に対するポリスル
ホン多孔性膜の裏面に緻密な層が生じて、液体の膜処理
時に液体に対する抵抗を形成するので好ましくない、ま
た、場合によっては、半透膜を膨潤させることがある点
からも好ましくない、ポリスルホン溶液を白化させるた
めの溶液塗布後の　　　−放置時間は環境温度によるが
、環境温度が上記温度範囲であるとき、通常、０．５〜
ｌＯ分の範囲であり、実用上約２〜７分の範囲である。

放置時間が短かすぎるときは、ポリスルホン溶液の白化
が生じず、また、余りに長く放置するときは、ポリスル
ホン溶液の白化と共に、半透膜が膨潤したり、得られる
複合半透膜が強度において劣るようになるからである。

上記有機溶剤としては、上記要求を満足する限　　　　
　　　１りは特に制限されないが、好ましい一例として
シクロヘキサノンを挙げることができる゛、また、必要
に応じて、この第１の有機溶剤には、この有機溶剤と相
溶性を有すると共に、上記親水性重合体と上記ポリスル
ホンとの両者を溶解する第２の有機溶剤を含有させるこ
とができる。このような第３の有機溶剤の好ましい例と
して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
スルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性有機溶剤
を挙げることができる。

上記第１と第２の混合溶剤における両者の割合は、第１
の有機溶剤１００重量部に対して、第２の有機溶剤１０
重量部までであり、好ましくは５重量部までの範囲であ
る。第１の有機溶剤１００重量部について、第２の有機
溶剤が１０１１量部よりも多いときは、親水性重合体よ
りなる半透膜が膨潤し、得られる複合半透膜の除去性能
が低下したり、或いはポリスルホン溶液を半透膜上に塗
布した後、所定時間放置しても白化しないことがあるか
らである。

ポリスルホン溶液の濃度は、通常、５〜５０重量％であ
るが、好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明において用い得るポリスルホンは既に種々のもの
が知られているが、例えば、次の繰返し単位を有するも
のが好ましく用いられる。

（ｎ［） （ＥＶ） 前記したような親水性重合体からなる半透膜上に、上記
ポリスルホン溶液を塗布し、所定時間放置して溶液を白
化させた後、凝固溶剤に浸漬して、ポリスルホン溶液の
溶剤を凝固溶剤と置換し、ポリスルホンを多孔性膜に凝
固させることによって、本発明による複合半透膜を得る
ことができる。従って、凝固溶剤は、ポリスルホン及び
親水性重合体のいずれをも溶解しないが、ポリスルホン
溶液を形成する有機溶剤と相溶し得ることを要し、また
、かかる要求を満足する限りは任意の溶剤を用いること
ができるが、代表的には特に炭素数１〜４の脂肪族アル
コール、特にメタノールやエタノールが好ましく用いら
れる。

本発明においては、このようにして得られる複合半透膜
は上記のようにエタノール等のアルコールを含有してい
るので、必要に応じて、膜を水中に浸漬すれば、アルコ
ールを水と置換させることができる。また、必要に応じ
て、膜を熱処理することもできる。かかる熱処理は、好
適には、熱水中に浸漬することにより行なうことができ
る。

本発明においては、以上のように、親水性重合体よりな
る半透膜を予め調製し、この後に、この半透膜を溶解し
ない溶剤にポリスルホンを溶解させたポリスルホン溶液
を半透膜上に塗布し、所定時間放置して溶液を白化させ
た後、凝固溶剤に浸漬してポリスルホンを多孔性膜化す
るので、従来の方法では困難であった親水性重合体から
なる半透膜が疎水性のポリスルホン多孔性膜に複合化さ
れた複合半透膜を得ることができるのみならず、このよ
うに、親水性重合体からなる半透膜上でポリスルホン溶
液を白化させるので、親水性半透膜と疎水性ポリスルホ
ン多孔性支持膜とが密着性にすぐれると共に、５０ｋｇ
／ａａの圧力にもよく耐えることができる。

また、このようにして得られる複合半透膜は、厚みが実
質的に０．５〜ｌ＃ｍ、通常は０．６〜０．８μｍであ
る半透性を有する親水性重合体薄膜が、実質的に孔径０
．１〜２μｍ、通常は０．３〜１．５μｍである微孔を
有するスポンジ状の多孔質層に直接に一体的に支持され
た特異な構造を存する。即ち、従来の複□合半透膜は、
前記したように、予め調製したポリスルホン限外濾過膜
上に重合体を溶解した製膜溶液を塗布するために、ポリ
スルホン限外濾過膜は表面の緻密なスキン層に連続する
所謂中間層として、孔径が実質的に０．００１〜０．１
μｍである微孔を有する比較的緻密な多孔質層を存し、
この多孔質層が孔径が実質的に０．１〜０．５μｍであ
る微孔を有する粗なスポンジ状の多孔質層に一体的に支
゛持されている。

また、膜全体がポリキナゾロンよりなる異方性構造を存
する逆浸透膜は、その理由は必ずしも明らかではないが
、一旦乾燥するときは、著しく収縮し、その後に水に再
浸漬しても、最早透水性を有しないが、本発明による複
合半透膜は乾燥によっても収縮せず、しかも、□乾燥し
た後も、これを水に再浸漬するときは、当初と同じ透水
性を有する。更に、ポリキナゾロンよりなる逆浸透膜は
、上記した膜収縮と関連して、その膜性能が温度に対し
て不安定であり、熱履歴性を有する。即ち、処理液体の
温度が変化する場合、例えば、低温、高温及び常温の液
体をこの順序で分離処理したとき、当初の低温の液体の
処理時に比較して、最後の低温の液体の処理時の透水速
度は小さく、また、除去率も低下する。しかし、本発明
の複合膜によれば、膜性能にはかかる温度履歴は認めら
れず、処理液体の温度変化にかかわらず、同じ温度の処
理液体に対しては同じ膜性能を示す。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本　　。

発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない
。

実施例１ ７０モル％のビスキナゾロン単位 （Ｖ） と、３０モル％のビスキナゾロン単位 （Ｖｒ） とを有する実質的に線状であるポリキナゾロン０゜０５
ｇをクロロホルム２１とメタノール０．３ｍｌとからな
る混合溶剤に溶解し、平均孔径１ｏμｍの濾紙を用いて
加圧臘過して、重合体濃度１．５重量％の溶液を得た。

この溶液を２５℃の空気雰囲気中で厚み５５μｍにガラ
ス板上に塗布し、３０秒間放置し、溶剤を自然蒸発させ
て、厚み０．５μｍの薄膜を得た。

この膜の水との接触角は５８″であった。

次いで、前記式（ＩＩＩ）で表わされ、１１Ｍ、とじた
ときの水との接触角が７３’であるポリスルホン（ＩＣ
Ｉ社製３００Ｐ）２０ｆｆｉ量部をシクロヘキサノン６
０重量部とＮ−メチル−２−ピロリドン２０１ｉ量部と
の混合溶剤中に８０℃に加熱して溶解し、１０μｍの濾
紙で濾過したポリスルホンの２０重景％溶液を調製した
。室温にて上記薄膜上に厚み１６５μｍで塗布し、２７
℃の室温にて３分間放置して溶液を白化させた後、エタ
ノール中に浸漬し、３０分間放置して、ポリスルホンを
凝固させた。この後、水中に浸漬し、エタノールを水と
置換したところ、親水性重合体よりなる半透膜がポリス
ルホン膜より剥離することなく、複合半透膜を一体とし
てガラス板より引剥すことができた。この後、この複合
半透膜を８０℃の熱水中に浸漬して、熱処理を施した。

このようにして得た複合半透膜のポリキナゾロン半透膜
表面にセロハンテープを貼着して、引剥し試験を行なっ
たが、半透膜はポリスルホン多孔性膜より剥離しなかっ
た。

ポリキナゾロンの薄膜側が原液と接触するように、この
複合半透膜を逆浸透試験装置に取付け、濃度５０００　
ｐｐｍの食塩水溶液を原液とし、２５℃、５９ｋｇ／ｃ
＋ａの条件で脱塩処理を行なった結果、塩除去率９８．
０％、透水速度０．０４ｎ？／ｒｒｒ・日であった。

次に、この複合半透膜を２５℃の空気中に８時間放置乾
燥したが、膜の収縮は認められず、また、水中に再浸漬
したとき、当初と全く同じ膜性能を保持していた。

また、膜性能の温度履歴性をみるために、５０ｋｇ　／
　ｃ＋ａ　（７）条件下に当初２５℃の食！水溶液を逆
浸透分離し、次に、８０℃の熱食塩水溶液を所定時間に
わたって処理した後に、再び２５°Ｃの食塩水　　　　
　１を処理した。その結果、８０℃の食塩水溶液を処理
した際の１０分後、２０分後、３０分後及び再び２５℃
の食塩水溶液を処理したときの塩除去率はすべて９８．
０％であり、透水速度はそれぞれ０゜１２ｎ？／ｍ・日
、０．１２ｎ？／ｎ？・日、０．１２ｔｙｒ／ｄ・日及
び０．０３ｎ？＃・日であり、食塩水溶液の温度変化に
かかわらず、所定の温度ではほぼ一定の除去率及び透水
速度を有し、従って、膜性能は温度履歴を有さず、同じ
温度の処理液体に対しては同じ膜性能を示す。

本実施例により得られた複合半透膜は、その電子顕微鏡
写真による観察の結果、膜表面に厚みが約０．７μｍの
ＴＲ，′ｆＩＪ、状のポリキナゾロン半透膜を有し、こ
の半透膜が孔径が実質的に０．３〜１．５μｍである微
孔を有する粗な多孔’Ｊｉｍに直接に一体的に支持され
ている。尚、複合膜下部は一部空洞を有する指状構造を
呈している。

実施例２ 実施例１と同じポリキナゾロンよりなる半透膜上に、ポ
リスルホン溶液の組成、この溶液を半透膜上に塗布する
際の温度及び／又は塗布後の放置時間を種々に変えて、
実施例１と同様にして複合半透膜を得た。これらの製膜
条件及び実施例１と同様にして測定した膜性能を表に示
す。

実施例３ 実施例１と同じポリキナゾロン０．５ｇをトリクロルエ
チレン１８ｇ及びメタノール１．８ｇとからなる混合溶
剤に溶解し、更に、これにＮ−メチル−２−ピロリドン
Ｉｇと硝酸リチウム１５０ｍｇとを添加し、攪拌した後
、平均孔径１０μｍの濾紙を用いて濾過して重合体濃度
２．３重量％製膜溶液を得た。

この製膜溶液を２５℃の空気雰囲気中でガラス板上に塗
布し、１０秒間放置して大部分のトリクロルエチレンを
自然蒸発させた後、５０℃の熱風を３０秒間送風して溶
剤を蒸発させたところ、干渉色を有する薄膜が形成され
た０次いで、８０℃の乾燥路中に約１時間放置、加熱し
て残余の溶剤を蒸発除去させて、厚み約０．５μｍの薄
膜を得た。

この薄膜上に実施例１と同じポリスルホン溶液を塗布し
、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。この複合半
透膜の除塩率は９５．０％、透水速度は０．８　ｒｒｒ
　／　ｒｄ・日であった。また、実施例１と同様に引剥
し試験を行なったが、薄膜状の半透膜はポリスルホン多
孔膜より剥離しなかった。

比較例１ 実施例１と同じポリキナゾロンよりなる半透膜上に、直
接に実施例１と同じポリスルホン溶液を塗布し、直ちに
エタノール中に浸漬し、更に水中に浸漬した。このよう
にして得た複合半透膜をガラス板より引き剥がしたとこ
ろ、半透膜がガラス板上に残り、ポリスルホン多孔性膜
と一体化された複合半透膜を得ることができなかった。

比較例２ 実施例１と同じポリキナゾロン５ｇと塩化リチウム１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン２８ｇに溶解し、１０μ
ｍの濾紙にて加圧濾過して製膜溶液を調製した。

この！ｊ！膜溶液溶液５℃の空気雰囲気中でガラス板上
に２９１μｍの厚みに塗布し、１３０℃の乾燥器内で５
分間乾燥して溶剤を蒸発させた後、６・　℃の水中に浸
漬して、ポリキナゾロンを凝固させた。

実施例１と同じ条件下で測定したこの半透膜の塩除去率
は９７．０％、透水速度０．２６ｍ／ｒｒ？・日であっ
た。

また、この半透膜を２５℃の空気中で８時間放置乾燥し
たとき、長さで約２０％の収縮が生じると共に、このよ
うに一旦収縮した膜は、水中に浸漬しても当初の大きさ
に戻らず、また、透水性を全く存しなかった。

次に、膜性能の温度履歴性をみるために、実施例１と同
様に５０ｋｇ／ａｎｔの圧力下に温度の異なる食塩水溶
液を順次逆浸透分離したところ、８０℃において１０分
後、２０分後、３０分後及び２５℃に戻したときの塩除
去率はそれぞれ９４．０％、９４．１％、９４．４％及
び９０．２％、透水速度はそれぞれ０．３５ｔ／／ｎｆ
・日、０．２９ｄ／ｒｄ−日、０゜２７　ｒｄ／ｒｄ−
日及び０．０８ｒ＋？／ｍ・日であって、高温の水溶液
を処理した後、常温で処理したとき、透水速度及び塩除
去率の低下が著しく、膜性能の温度履歴性が強い。尚、
８０℃の食塩水溶液を処理した間に、膜は不可逆的に長
さが約６％収縮したことが認められた。

手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 複合半透膜及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名　称　日
東電気工業株式会社 ４、代理人 住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号５、補正命令の
日付　昭和５９年１１月　７日（発送日　昭和５９年１
１月２７日） ６、補正により増加する発明の数　　　　　　　　　　
　　　１補正の内容 （１）　　第１図、第２図及び第３図の参考写真及び明
細書第２８頁の参考写真の説明を削除する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）薄膜としたときの水との接触角が６５°以下であ
   る第１の重合体としての親水性重合体よりなる半透膜が
   、実質的に孔径が０．１〜２μｍである微孔を有するス
   ポンジ状の第２の重合体としてのポリスルホンよりなる
   多孔質層の上に直接に支持されていることを特徴とする
   複合半透膜。
2. （２）薄膜としたときの水との接触角が６５°以下であ
   る第１の重合体としての親水性重合体よりなる半透膜上
   に、 （ａ）第２の重合体としてのポリスルホンと、上記親水
   性重合体を溶解しないが、上記ポリスルホンを溶解する
   有機溶剤とからなるポリスルホン溶液を塗布し、この溶
   液を白化させた後、（ｂ）上記親水性重合体及びポリス
   ルホンのいずれをも溶解しないが、上記有機溶剤と相溶
   し得る凝固溶剤に浸漬することを特徴とする複合半透膜
   の製造方法。