JPH02647A - 多孔質膜の製造法 - Google Patents
多孔質膜の製造法Info
- Publication number
- JPH02647A JPH02647A JP63063107A JP6310788A JPH02647A JP H02647 A JPH02647 A JP H02647A JP 63063107 A JP63063107 A JP 63063107A JP 6310788 A JP6310788 A JP 6310788A JP H02647 A JPH02647 A JP H02647A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- water
- porous membrane
- membrane
- inorganic salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 8
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 108091006629 SLC13A2 Proteins 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/044—Elimination of an inorganic solid phase
- C08J2201/0444—Salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/044—Elimination of an inorganic solid phase
- C08J2201/0444—Salts
- C08J2201/0446—Elimination of NaCl only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/08—Cellulose derivatives
- C08J2301/10—Esters of organic acids
- C08J2301/12—Cellulose acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/14—Homopolymers or copolymers of vinyl fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、多孔質膜の製造法に関する。更に詳しくは、
乾湿式法による多孔質膜の製造法に関する。
乾湿式法による多孔質膜の製造法に関する。
〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題点
〕一般に、多孔質膜の透過性を向上させるためには、そ
の孔径を大きくし、開孔率を上げる方法が有効な手段と
してとられている。ところで、多孔質膜が気体分Ｍ複合
膜の支持体として用いられるような場合には、多孔質膜
の透過性は大きい方が望ましいものの、透過性を向上さ
せるような構造をとった場合表面孔径も大きくなり、支
持体上に付加される機能性重合体などの物質との接着な
ど。
〕一般に、多孔質膜の透過性を向上させるためには、そ
の孔径を大きくし、開孔率を上げる方法が有効な手段と
してとられている。ところで、多孔質膜が気体分Ｍ複合
膜の支持体として用いられるような場合には、多孔質膜
の透過性は大きい方が望ましいものの、透過性を向上さ
せるような構造をとった場合表面孔径も大きくなり、支
持体上に付加される機能性重合体などの物質との接着な
ど。
複合化の際に問題が生じるようになる。
そのため、気体分雅複合膜支持体用の多孔質膜としては
、他の物質を付加させる面の孔径を小さくし、しかも透
過性が良いという相反する条件が同時に要求される。
、他の物質を付加させる面の孔径を小さくし、しかも透
過性が良いという相反する条件が同時に要求される。
本発明は、かかる相反する条件を同時に満足せしめる多
孔質膜の製造法を提供することを目的とする。
孔質膜の製造法を提供することを目的とする。
本発明のかかる目的は、膜形成性重合体を有機溶媒に溶
解させた製膜原液を流延した後凝固浴中に浸漬し、多孔
質膜を製造するに際し、水溶性無機塩微粉末を添加した
製膜原液を用いることによって達成される。
解させた製膜原液を流延した後凝固浴中に浸漬し、多孔
質膜を製造するに際し、水溶性無機塩微粉末を添加した
製膜原液を用いることによって達成される。
膜形成性重合体としては、ポリスルホン、ポリフッ化ビ
ニリデン、芳香族ポリアミド、ポリプロピレン、酢酸セ
ルロース、ポリカーボネートなどが用いられ、これらの
重合体はそれの良溶媒または良溶媒と貧溶媒との混合溶
媒に約３０重量Ｘ以下、好ましくは約１０〜２０重量２
の濃度で溶解させて製膜原液（キャスト液）を形成させ
る。
ニリデン、芳香族ポリアミド、ポリプロピレン、酢酸セ
ルロース、ポリカーボネートなどが用いられ、これらの
重合体はそれの良溶媒または良溶媒と貧溶媒との混合溶
媒に約３０重量Ｘ以下、好ましくは約１０〜２０重量２
の濃度で溶解させて製膜原液（キャスト液）を形成させ
る。
本発明においては、この製膜原液に約１〜３０重ｉ％、
好ましくは約５〜１０重量％の割合で、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの水溶性無機塩の
微粉末が添加されて用いられる。
好ましくは約５〜１０重量％の割合で、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの水溶性無機塩の
微粉末が添加されて用いられる。
無機または有機の電解質物質を膨潤剤と称し、水溶液と
して製膜原液中に添加して用いられた例はあるが（特開
昭６２−１６０，１０９〜１０号公報）、本発明におい
ては次のような２つの理由によって水溶液とせずに用い
られている。
して製膜原液中に添加して用いられた例はあるが（特開
昭６２−１６０，１０９〜１０号公報）、本発明におい
ては次のような２つの理由によって水溶液とせずに用い
られている。
その一つの理由は、水はこの系では貧溶媒であり、その
ため製膜原液に水を加えると水の量が多くなるにつれて
ゲル化が始まり、キャスト液として好ましくない状態と
なるためである。第２の理由は、水溶性無機塩は膜形成
性重合体の良溶媒に対してほぼ不溶性であり、固体粒子
として添加された無機塩はキャスト液中で溶解すること
なく粒子形状を保っているが、この無機塩けん濁状態の
キャスト液を流延復水などの凝固浴中でゲル化させるこ
とで無機塩をゲル化の瞬間に溶解させ、膜の多孔性を制
御するためである。
ため製膜原液に水を加えると水の量が多くなるにつれて
ゲル化が始まり、キャスト液として好ましくない状態と
なるためである。第２の理由は、水溶性無機塩は膜形成
性重合体の良溶媒に対してほぼ不溶性であり、固体粒子
として添加された無機塩はキャスト液中で溶解すること
なく粒子形状を保っているが、この無機塩けん濁状態の
キャスト液を流延復水などの凝固浴中でゲル化させるこ
とで無機塩をゲル化の瞬間に溶解させ、膜の多孔性を制
御するためである。
水溶性無機塩には、このような作用が期待されるため、
それは膜厚以下の粒径を有する微粉末、一般には粒径約
１５０μｍ以下、好ましくは約１００μｍ以下の微粉末
として用いられる。かかる粒径への粉砕の際、塩化ナト
リウムなどの空気中の水分によって凝集するおそれのあ
る無機塩の場合には、凝集を防止するためにシリカゲル
などの共存化で粉砕を行なうことができ、この場合にも
同様の効果が得られる。
それは膜厚以下の粒径を有する微粉末、一般には粒径約
１５０μｍ以下、好ましくは約１００μｍ以下の微粉末
として用いられる。かかる粒径への粉砕の際、塩化ナト
リウムなどの空気中の水分によって凝集するおそれのあ
る無機塩の場合には、凝集を防止するためにシリカゲル
などの共存化で粉砕を行なうことができ、この場合にも
同様の効果が得られる。
キャスト液の各種基質上への流延および水、メタノール
などの凝固浴への浸漬は、従来法と同様に行われ、その
後無機塩を除去するための十分な水洗が行われる。
などの凝固浴への浸漬は、従来法と同様に行われ、その
後無機塩を除去するための十分な水洗が行われる。
〔作用〕および〔発明の効果〕
本発明方法によって得られる多孔質膜は、その表面は無
機塩を添加しない場合と殆んど同じで緻密層を形成して
いるが、膜厚方向に細長い指状の貫通孔が空隙として形
成されており、空隙の周囲の部分も多孔質のスポンジ構
造となっている。
機塩を添加しない場合と殆んど同じで緻密層を形成して
いるが、膜厚方向に細長い指状の貫通孔が空隙として形
成されており、空隙の周囲の部分も多孔質のスポンジ構
造となっている。
そのため、この多孔質膜は、見掛上は殆んど変わらない
緻密層を形成していて他物質との付加性が損なわれるこ
となく、しかも気体透過性を大幅に向上させており、従
って気体透過複合膜用支持体などとして有効に使用する
ことができる。
緻密層を形成していて他物質との付加性が損なわれるこ
となく、しかも気体透過性を大幅に向上させており、従
って気体透過複合膜用支持体などとして有効に使用する
ことができる。
このような水溶性無機塩微粉末の添加による多孔質膜の
透過速度の向上は、次のような原理に基いると考えられ
る。
透過速度の向上は、次のような原理に基いると考えられ
る。
水溶性無機塩を微粉末状で添加した製膜原液膜を水、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノールなど
のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールなどのグリコール類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、更にはエー
テル類などの凝固浴中でゲル化して多孔質膜化させる際
、無機塩が重合体のゲル化よりもゆっくりと溶解し、無
機塩が占めていたスペースが後で溶出することによって
空孔が多く発生し、透過速度を増加させるようになり、
また無機塩の存在により、膜中に浸入してくるゲル化液
の量が増加し、空孔が拡がる効果もあると考えられる。
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノールなど
のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールなどのグリコール類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、更にはエー
テル類などの凝固浴中でゲル化して多孔質膜化させる際
、無機塩が重合体のゲル化よりもゆっくりと溶解し、無
機塩が占めていたスペースが後で溶出することによって
空孔が多く発生し、透過速度を増加させるようになり、
また無機塩の存在により、膜中に浸入してくるゲル化液
の量が増加し、空孔が拡がる効果もあると考えられる。
更に、ポリスルホンをジメチルホルムアミドなどに溶解
した製膜原液を使用した場合には、その凝固浴は約０〜
１０℃の温度に冷却され、ゲル化後は、室温で水洗され
ることが多い。本発明で用いられる各種水溶性無機塩の
内、硫酸ナトリウムは塩化ナトリウムと比較して、水に
対する溶解度が大きく変化するので、製膜原液中に混入
された微粒子は凝固浴温度に応じてゆっくりと溶解し、
また残った粒子は重合体のゲル化が終了した後の洗浄工
程で溶解して空孔を形成する。このため、硫酸ナトリウ
ムは特に無機塩の添加効果、つまり膜透過速度の向上効
果が大きく、また微粒子の沈降速度も遅いので可使用時
間も長い。
した製膜原液を使用した場合には、その凝固浴は約０〜
１０℃の温度に冷却され、ゲル化後は、室温で水洗され
ることが多い。本発明で用いられる各種水溶性無機塩の
内、硫酸ナトリウムは塩化ナトリウムと比較して、水に
対する溶解度が大きく変化するので、製膜原液中に混入
された微粒子は凝固浴温度に応じてゆっくりと溶解し、
また残った粒子は重合体のゲル化が終了した後の洗浄工
程で溶解して空孔を形成する。このため、硫酸ナトリウ
ムは特に無機塩の添加効果、つまり膜透過速度の向上効
果が大きく、また微粒子の沈降速度も遅いので可使用時
間も長い。
（以下余白）
〔塩の水への溶解度〕
温度 −田ｄ味−ＮａＣ１
０°Ｃ４，３１％ ２６．３％ｌＯ℃
８．２６ ２６．３２０°Ｃ１６，０２６，
４ ３０℃ ２９．２ ２６．５従って
、膜透過速度のコントロールは、水溶性無機塩の選択に
よっても行なうことができ、温度係数の大きい無機塩を
用いることによって膜透過速度を上げることはできるが
、製膜原液に使用される溶解度の大きい無機塩を使用す
ることができず、一般には溶媒１００ｇ中に約１ｇ以下
、好ましくは約０．３ｇ以下の溶解度を有するものが用
いられる。
８．２６ ２６．３２０°Ｃ１６，０２６，
４ ３０℃ ２９．２ ２６．５従って
、膜透過速度のコントロールは、水溶性無機塩の選択に
よっても行なうことができ、温度係数の大きい無機塩を
用いることによって膜透過速度を上げることはできるが
、製膜原液に使用される溶解度の大きい無機塩を使用す
ることができず、一般には溶媒１００ｇ中に約１ｇ以下
、好ましくは約０．３ｇ以下の溶解度を有するものが用
いられる。
更に、紡糸原液の１度によって支配される粘度は、多孔
質膜の成形条件に大きく影響するが、本発明で用いられ
る水溶性無機塩添加紡糸原液では、その濃度にあまり影
響されずに多孔質膜の製造を可能とするなどの効果をも
奏する。
質膜の成形条件に大きく影響するが、本発明で用いられ
る水溶性無機塩添加紡糸原液では、その濃度にあまり影
響されずに多孔質膜の製造を可能とするなどの効果をも
奏する。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１、比較例１
ポリスルホン（ＵＣＣ社製品Ｐ−３５００） １５重量
部およびジメチルホルムアミド８５重量部よりなる製膜
原液に塩化ナトリウム微粉末（粒径７５μｍ以下）５重
量部を添加し、超音波により分散させてキャスト液を調
製した。
部およびジメチルホルムアミド８５重量部よりなる製膜
原液に塩化ナトリウム微粉末（粒径７５μｍ以下）５重
量部を添加し、超音波により分散させてキャスト液を調
製した。
このキャスト液を、０ 、２０ｍｍのステンレス鋼板を
スペーサーに用い、ガラス板基質上にガラス捧を用いて
均一に流延し、流延後直ちに５℃の水中に５分間浸漬し
、凝固させた。その後３日間水洗し、４５℃で乾燥させ
た。
スペーサーに用い、ガラス板基質上にガラス捧を用いて
均一に流延し、流延後直ちに５℃の水中に５分間浸漬し
、凝固させた。その後３日間水洗し、４５℃で乾燥させ
た。
このようにして得られた表面孔径が０．１μｍ以下の多
孔質膜について、塩化ナトリウム微粉末を用いなかった
比較例１共々、乾燥空気透過速度を圧力差０．２ｋｇｆ
／ａｄの条件下で測定し、次のような値（２０℃換算値
）を得た。
孔質膜について、塩化ナトリウム微粉末を用いなかった
比較例１共々、乾燥空気透過速度を圧力差０．２ｋｇｆ
／ａｄの条件下で測定し、次のような値（２０℃換算値
）を得た。
実施例１ ７，１２Ｘ１０−２ｃｉ／ａ＆・ｓｅｃ
・ｃｍＨｇ比較例１ １．８９Ｘ１０−２ｃｉ／ａ
Ｊ−ｓｅｃ−ａｎｔ（ｇ実施例２〜３、比較例２ 実施例１において、塩化ナトリウム微粉末として、塩化
ナトリウム８３．３重量％とシリカゲル１６．７重量％
との混合物を粉砕し、１４１μｍパスの篩別された粉末
がそれぞれ５重量部（実施例２）または１０重量部（実
施例３）用いられた。
・ｃｍＨｇ比較例１ １．８９Ｘ１０−２ｃｉ／ａ
Ｊ−ｓｅｃ−ａｎｔ（ｇ実施例２〜３、比較例２ 実施例１において、塩化ナトリウム微粉末として、塩化
ナトリウム８３．３重量％とシリカゲル１６．７重量％
との混合物を粉砕し、１４１μｍパスの篩別された粉末
がそれぞれ５重量部（実施例２）または１０重量部（実
施例３）用いられた。
このようにして得られたいずれも表面孔径が０．１μｍ
以下の多孔質膜について、塩化ナトリウム−シリカゲル
混合微粉末を用いなかった比較例２共々、乾燥空気透過
速度を圧力差０．４ｋｇｆ／ｃｒＪの条件下で測定し、
次のような値（２０℃換算値）を得た。
以下の多孔質膜について、塩化ナトリウム−シリカゲル
混合微粉末を用いなかった比較例２共々、乾燥空気透過
速度を圧力差０．４ｋｇｆ／ｃｒＪの条件下で測定し、
次のような値（２０℃換算値）を得た。
実施例２ １．８７ｘｌＯ−” ａ＆／ｃｎ？−ｓ
ｅｃ−ａｎＨｇ実施例３ ２．０１Ｘ１０−２ｍ／
ｃｆｆｌ・ｓｅｃ−ｃｍＨｇ比較例２ ７．８０Ｘ
１０−’ ａＪ／ａ（−ｓｅｃ−ａｎＨｇ実施例４〜
５、比較例３ 実施例１において、塩化ナトリウム微粉末５重量部の代
りに、硫酸ナトリウム微粉末（粒径７５μｍ以下）が５
重量部（実施例４）または１０重量部（実施例５）用い
られた。
ｅｃ−ａｎＨｇ実施例３ ２．０１Ｘ１０−２ｍ／
ｃｆｆｌ・ｓｅｃ−ｃｍＨｇ比較例２ ７．８０Ｘ
１０−’ ａＪ／ａ（−ｓｅｃ−ａｎＨｇ実施例４〜
５、比較例３ 実施例１において、塩化ナトリウム微粉末５重量部の代
りに、硫酸ナトリウム微粉末（粒径７５μｍ以下）が５
重量部（実施例４）または１０重量部（実施例５）用い
られた。
このようにして得られた表面孔径が０．１μｍ以下の多
孔質膜について、硫酸ナトリウム微粉末を用いなかった
比較例３共々、乾燥空気透過速度を圧力差０．２ｋｇｆ
／ａ＋ｆの条件下で測定し１次のような値（２０℃換算
値）を得た。
孔質膜について、硫酸ナトリウム微粉末を用いなかった
比較例３共々、乾燥空気透過速度を圧力差０．２ｋｇｆ
／ａ＋ｆの条件下で測定し１次のような値（２０℃換算
値）を得た。
実施例４ ９．ｌＸ１Ｏ−２ｃｘｌ／ｃｉ−８ｅｃ
ｃｗＨ（＜実施例５ ９．５Ｘ１０−” ｃｉ／ｃ
ｎ？−ｓｅｃ−ａｎＨｇ比較例３ 、 １．９Ｘ１
０−” ｃｎ？／ａ＋ｆ°ｓｅｃ°ａｎＨｇ実施例６〜
７、比較例４ 実施例４〜５、比較例３において、凝固浴として５℃の
水の代りに１３℃のメタノールが用いられた。得られた
多孔質膜の乾燥空気透過速度は、次の如くである。
ｃｗＨ（＜実施例５ ９．５Ｘ１０−” ｃｉ／ｃ
ｎ？−ｓｅｃ−ａｎＨｇ比較例３ 、 １．９Ｘ１
０−” ｃｎ？／ａ＋ｆ°ｓｅｃ°ａｎＨｇ実施例６〜
７、比較例４ 実施例４〜５、比較例３において、凝固浴として５℃の
水の代りに１３℃のメタノールが用いられた。得られた
多孔質膜の乾燥空気透過速度は、次の如くである。
実施例６ １１．０Ｘ１０−” ｃｉ／ａ＋Ｌｓｅ
ｃ−ｃｎｌ（ｇ実施例７ １４．０Ｘ１０−” ｃ
ｉ／ａｌ−ｓｅｃ−ｃｍｌ１ｇ比較例４ ８．３
Ｘ１０−２ｃｍ／ａ（°ｓｅｃ°ａｎＨｇ実施例８〜９
、比較例５〜６ 実施例１において、製膜原液としてポリスルホン２０重
量部およびジメチルホルムアミド８０重量部よりなるも
の（実施例８）またはポリスルホン１ｏ重量部およびジ
メチルホルムアミド９０重量部よりなるもの（実施例９
）が用いられ、それぞれ塩化ナトリウムが用いら・れな
かった場合（比較例５〜６）共々、得られた多孔質膜の
乾燥空気透過速度が測定された。
ｃ−ｃｎｌ（ｇ実施例７ １４．０Ｘ１０−” ｃ
ｉ／ａｌ−ｓｅｃ−ｃｍｌ１ｇ比較例４ ８．３
Ｘ１０−２ｃｍ／ａ（°ｓｅｃ°ａｎＨｇ実施例８〜９
、比較例５〜６ 実施例１において、製膜原液としてポリスルホン２０重
量部およびジメチルホルムアミド８０重量部よりなるも
の（実施例８）またはポリスルホン１ｏ重量部およびジ
メチルホルムアミド９０重量部よりなるもの（実施例９
）が用いられ、それぞれ塩化ナトリウムが用いら・れな
かった場合（比較例５〜６）共々、得られた多孔質膜の
乾燥空気透過速度が測定された。
実施例８ １．８７Ｘ１０−” ａ７／ａＪ−ｓｅ
ｃ−ｃｎＨｇ実施例９ ９．２７Ｘ１０−２ｃｉ／
ａ＋Ｌｓｅｃ−ａｎｔ１ｇ比較例３０ 比較例４ 表面孔が大きくピンホール多数（１，１０
ＸＬＯ−１ｃｉ／ａ＋ｌｓｅｃ−ａｎＨｇ）実施例１０
〜１１ 実施例１において、調製した塩化ナトリウム微粉末添加
キャスト液および実施例４において調製した硫酸ナトリ
ウム微粉末添加キャスト液について、これらの添加微粉
末が沈降してキャスト液として使用できなくなる迄の時
間を測定すると、それぞれ２０分および６０分の値が得
られた。
ｃ−ｃｎＨｇ実施例９ ９．２７Ｘ１０−２ｃｉ／
ａ＋Ｌｓｅｃ−ａｎｔ１ｇ比較例３０ 比較例４ 表面孔が大きくピンホール多数（１，１０
ＸＬＯ−１ｃｉ／ａ＋ｌｓｅｃ−ａｎＨｇ）実施例１０
〜１１ 実施例１において、調製した塩化ナトリウム微粉末添加
キャスト液および実施例４において調製した硫酸ナトリ
ウム微粉末添加キャスト液について、これらの添加微粉
末が沈降してキャスト液として使用できなくなる迄の時
間を測定すると、それぞれ２０分および６０分の値が得
られた。
Claims (1)
- １、膜形成性重合体を有機溶媒に溶解させた製膜原液を
流延した後凝固浴中に浸漬し、多孔質膜を製造するに際
し、水溶性無機塩微粉末を添加した製膜原液を用いるこ
とを特徴とする多孔質膜の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-297463 | 1987-11-27 | ||
| JP29746387 | 1987-11-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02647A true JPH02647A (ja) | 1990-01-05 |
Family
ID=17846819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63063107A Pending JPH02647A (ja) | 1987-11-27 | 1988-03-18 | 多孔質膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02647A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004285349A (ja) * | 2003-03-06 | 2004-10-14 | Kansai Paint Co Ltd | 塗布剤及びこれを用いた多孔質膜の形成方法 |
| JP2006326497A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Daicel Chem Ind Ltd | 水処理用半透膜及びその製造方法 |
| WO2007043545A1 (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Teijin Engineering Ltd. | 成形体およびその製造方法 |
-
1988
- 1988-03-18 JP JP63063107A patent/JPH02647A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004285349A (ja) * | 2003-03-06 | 2004-10-14 | Kansai Paint Co Ltd | 塗布剤及びこれを用いた多孔質膜の形成方法 |
| JP4727937B2 (ja) * | 2003-03-06 | 2011-07-20 | 関西ペイント株式会社 | 塗布剤及びこれを用いた多孔質膜の形成方法 |
| JP2006326497A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Daicel Chem Ind Ltd | 水処理用半透膜及びその製造方法 |
| WO2007043545A1 (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Teijin Engineering Ltd. | 成形体およびその製造方法 |
| US8629194B2 (en) | 2005-10-05 | 2014-01-14 | Teijin Engineering Ltd. | Formed article and process for the production thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4465103B2 (ja) | 高非対称性ポリエーテルスルホン濾過膜 | |
| JP2001509431A5 (ja) | ||
| JP2005516764A5 (ja) | ||
| JPS61209027A (ja) | 気体選択透過膜 | |
| JPS6214905A (ja) | 微孔性膜の製造方法 | |
| US20160250600A1 (en) | Polystyrene-b-polyethylene oxide block copolymer membranes, methods of making, and methods of use | |
| JPS6214916A (ja) | ガスを互いに分離するための複合非対称膜の製法 | |
| JPH02647A (ja) | 多孔質膜の製造法 | |
| JPS6291543A (ja) | 多層の微孔性膜の製造方法 | |
| JP3680195B2 (ja) | 多孔質膜の製造方法 | |
| JP3218709B2 (ja) | 分離膜の製造法 | |
| JP2837694B2 (ja) | 多孔性分離膜 | |
| JPS62160109A (ja) | 微孔性濾過膜の製造方法 | |
| JPH0364176B2 (ja) | ||
| CN1236844C (zh) | 聚乙烯醇微孔膜制备方法 | |
| JP3275372B2 (ja) | 限外ロ過膜の製造法 | |
| JP4689790B2 (ja) | アニオンコポリマーブレンドの内部親水性膜 | |
| JPH0359733B2 (ja) | ||
| JPS5836617A (ja) | 気体分離膜の製造方法 | |
| CN109603579B (zh) | 一种甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法及其应用 | |
| JPH0676510B2 (ja) | ポリスルホン徴孔性膜 | |
| JPS59199728A (ja) | 再生セルロ−ス大孔径膜の製法 | |
| JPH03174233A (ja) | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 | |
| JPH07330945A (ja) | セルロース多孔膜の製造方法 | |
| JPH04170445A (ja) | 多孔性微粒子 |