CN109603579B - 一种甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲壳素‑硅酸四乙酯复合膜的制备方法及其应用,特点是包括以下步骤:(1)将甲壳素粉末加入到二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂中或者二甲基甲酰胺/氯化锂溶剂中混合搅拌溶解后,离心或过滤,得到淡黄色甲壳素溶液,以丙酮为非溶剂采用液致相分离法制备得到甲壳素湿膜;(2)将质量浓度为20‑100%的硅酸四乙酯的丙酮溶液涂覆在步骤(1)得到的甲壳素湿膜表面,用玻璃板覆盖0.1‑‑72h,使硅酸四乙酯融入稀相中,移开玻璃板,在0‑50℃下,10‑100%湿度空气氛围下晾干后得到甲壳素‑硅酸四乙酯膜,优点是收缩程度很小、力学强度好且对牛血清蛋白具有高效截留作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲壳素复合膜,尤其是涉及一种甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法及其应用。
背景技术
膜分离作为一种新型高效的分离技术,具有较多优点,如分离效率高、能耗低、清洁、易操作、便于与其他技术集成等,是解决目前资源危机和环境恶化问题的有效手段。随着生产生活的不断进步,只有不断地开发新的制膜材料才能满足当下需求。目前膜材料主要为人工化学合成材料,如聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯等,这类材料的缺陷即疏水性强、抗污染性差,且不可降解,限制了膜技术的应用与发展。因此,寻找一种合适的环保型制膜材料显得尤为重要。
甲壳素是自然界中存量较多的多糖类天然高分子,与传统的人工化学合成材料相比,具有价格低廉、可降解、生物相容性较好等优点,是一种优质的制膜材料,同时也满足工业生产的需求。然而,由于甲壳素内存在大量的分子内和分子间氢键,且结晶度高,导致甲壳素的溶解性不佳,不溶于稀酸、稀碱以及普通的有机溶剂,限制了甲壳素膜的应用,有关纯甲壳素制膜的报告也非常的有限。
Brine和Austin 提出三氯乙酸(TCA)作为甲壳素的溶剂,通过溶液纺丝的方法得到甲壳素纤维。Kifune 等人也提出甲壳素可以溶解在TCA及一些氯化烃混合溶剂中,TCA的浓度应该在25-75wt%,甲壳素在室温下的溶解度为1-10%。此外,Unitika 公司使用TCA/二氯甲烷体系来溶解甲壳素,甲壳素按照3:50:50的质量比溶解到TCA/二氯甲烷混合溶液中,并进行纺丝。然而TCA带有强烈的腐蚀性,导致甲壳素分子量急剧降低,而氯代烃对环境的污染太大,因此TCA和氯代烃作为甲壳素的溶剂仍有很大局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种收缩程度很小、力学强度好且对牛血清蛋白具有高效截留作用的甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法及其应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)甲壳素膜制备
将甲壳素粉末加入到二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化锂溶剂中或者二甲基甲酰胺(DMF)/氯化锂溶剂中混合搅拌溶解后,离心或过滤,得到淡黄色甲壳素溶液,以丙酮为非溶剂采用液致相分离法制备得到甲壳素湿膜;
(2)甲壳素-硅酸四乙酯膜制备
将质量浓度为20-100%的硅酸四乙酯的丙酮溶液涂覆在步骤(1)得到的甲壳素湿膜表面,用玻璃板覆盖0.1--72h,使硅酸四乙酯融入稀相中,移开玻璃板,在 0-50℃下,10-100%湿度空气氛围下晾干后得到甲壳素-硅酸四乙酯膜。
步骤(1)中所述的甲壳素粉末的添加量为二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化锂溶剂质量的0.1-5%,所述的二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化锂溶剂中氯化锂的质量浓度为1-10%。
步骤(1)中所述的甲壳素粉末的添加量为二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化锂溶剂质量的0.1-5%,所述的二甲基甲酰胺(DMF)/氯化锂溶剂中氯化锂的质量浓度为1-10%。
步骤(2)中所述的硅酸四乙酯的丙酮溶液中硅酸四乙酯的质量浓度为80-100%。
上述甲壳素-硅酸四乙酯复合膜应用,该复合膜对牛血清蛋白具有高效的截留作用。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、DMAC/氯化锂或DMF/氯化锂作为溶剂可以快速溶解甲壳素,且对甲壳素的溶解性较好,解决了甲壳素不易溶解的难题。
2、通过相分离得到的甲壳素膜在丙酮挥发的同时,甲壳素分子间有着很强的氢键结合作用,使得膜收缩程度剧烈。在甲壳素湿膜表面涂层硅酸四乙酯,通过红外可以证实硅酸四乙酯水解缩合后的产物—乙醇和硅醇与甲壳素分子形成氢键,从而阻止了甲壳素分子之间氢键的形成,保留了丙酮挥发后的膜孔洞空隙,使得膜收缩性明显降低,且SEM能够表征到硅晶体的存在,而硅醇缩合后的硅晶体显然能够增加膜的力学强度。
3、采用甲壳素-硅酸四乙酯膜过滤BSA,甲壳素浓度越大,对BSA截留率也越大,同时跨膜压差也增加幅度也就越明显。
附图说明
图1为实施例1制备的甲壳素湿膜照片;
图2为实施例1制备的甲壳素干膜照片;
图3为实施例1制备的甲壳素-硅酸四乙酯湿膜照片;
图4为实施例1制备的甲壳素-硅酸四乙酯干膜照片;
图5为实施例1制备的甲壳素-硅酸四乙酯干膜SEM照片,其中a为膜上表面电镜图,b为膜下表面电镜图,c为膜横截面电镜图;
图6为实施例1制备的甲壳素干膜EDS分析谱图;
图7为实施例1制备的甲壳素-硅酸四乙酯膜EDS分析谱图;
图8为甲壳素原料、硅酸四乙酯原料、实施例1制备的甲壳素膜、实施例1制备的甲壳素-硅酸四乙酯膜四种物质红外光谱图;
图9 为采用不同甲壳素粉末添加量制备的得到的甲壳素-硅酸四乙酯膜过滤BSA跨膜压差变化趋势图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
一、具体实施例
一种甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)甲壳素膜制备
将甲壳素粉末加入到二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化锂溶剂中或者二甲基甲酰胺(DMF)/氯化锂溶剂中混合搅拌溶解后,离心或过滤,得到淡黄色甲壳素溶液,以丙酮为非溶剂采用液致相分离法制备得到甲壳素湿膜,室温空气中晾干后得到甲壳素干膜;其中甲壳素粉末的添加量为二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化锂溶剂或者二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化锂溶剂质量的0.1-5%,二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化锂溶剂中氯化锂的质量浓度为1-10%,或者二甲基甲酰胺(DMF)/氯化锂溶剂中氯化锂的质量浓度为1-10%;
用导电胶固定膜后放在金属台上,膜截面用液氮淬断,表面镀铂,SEM观察膜表面和截面的结构和形貌特征;刚从丙酮溶液拿出的甲壳素湿膜如图1所示,待到丙酮挥发完全,甲壳素干膜如图2所示。由图1和图2可以看出,丙酮挥发后甲壳素膜收缩剧烈,这是因为甲壳素内部存在着大量的羟基、氨基和乙酰氨基,随着丙酮的挥发,甲壳素分子内和分子间形成大量氢键,在氢键的作用下甲壳素也随之收缩,形成致密结构,破坏了相分离法产生的稀相孔,因而成膜基本无通量。
(2)甲壳素-硅酸四乙酯膜制备
将质量浓度为20-100%的硅酸四乙酯的丙酮溶液涂覆在步骤(1)得到的甲壳素湿膜表面,用玻璃板覆盖0.1--72h,使硅酸四乙酯融入稀相中,移开玻璃板得到甲壳素-硅酸四乙酯湿膜,在 0-50℃下、10-100%湿度空气氛围下晾干后得到甲壳素-硅酸四乙酯膜。
为了降低膜的收缩率,保留液致相分离法产生的稀相孔,需要打破甲壳素分子之间的氢键结构,故在丙酮固化后的甲壳素湿膜上涂覆硅酸四乙酯溶液,得到甲壳素-硅酸四乙酯膜如图3所示,然后在20℃温度下和80%的湿度环境下放置24h保湿,再在室温下自然晒干,待到丙酮挥发完全,甲壳素-硅酸四乙酯干膜如图4所示,由图3和图4可以看出膜的收缩程度很小,拉伸强度达4.82—5.18Mpa。
室温下硅酸四乙酯与空气中的水发生水解缩合反应,其水解缩合反应可分为3步,第一步为硅酸四乙酯形成单硅酸和乙醇。第二步为硅酸之间或者硅酸与硅酸四乙酯之间发生缩合反应,二者除生成聚合度较高的硅酸外,同时生成水和乙醇,该反应为脱水和脱醇缩合。第三步为低聚合物进一步聚合形成的长链三维骨架结构。硅酸四乙酯的水解缩聚总反应为 :Si(OCH2CH3)4+2H2O=SiO2+4C2H5OH。从上述反应可以看出,硅酸四乙酯分解产生的小分子乙醇和带羟基的硅醇,这些可以使自由移动的小分子上的羟基能够与甲壳素分子内的羟基、氨基、乙酰氨基形成氢键,阻止了甲壳素分子之间氢键的形成,保留了丙酮挥发后的膜孔,从而使膜的收缩率降低,同时硅晶体可提升膜的力学强度。对其性能验证如下:
A.SEM观察膜的形貌;利用SEM观察甲壳素-硅酸四乙酯膜(干膜),膜的上、下表面及截面的电镜如图5所示。从图5可以看出,甲壳素-硅酸四乙酯膜上表面、截面、下表面均出现硅晶体颗粒,说明硅酸四乙酯已经渗透到膜内部,
B.能谱仪分析膜表面元素含量;采用能谱仪对甲壳素膜(干膜)和甲壳素-硅酸四乙酯膜(干膜)进行元素对比分析,分别选取甲壳素膜和甲壳素-硅酸四乙酯膜的上表面,得到的甲壳素膜EDS分析谱图如图6所示,甲壳素-硅酸四乙酯膜EDS分析谱图如图7所示,甲壳素膜和甲壳素-硅酸四乙酯膜各元素所占百分比如表1所示。
表1 两种膜各元素所占百分比
由上述表可知,两种膜中碳、氮元素所占比例基本相同,而甲壳素-硅酸四乙酯膜中氧、硅元素所占比例高于甲壳素膜,这是由于硅酸四乙酯在膜内发生水解缩合产生Si-O-Si。
C.全反射红外光谱分析:利用全反射红外光谱对甲壳素原料、硅酸四乙酯原料、甲壳素干膜、甲壳素-硅酸四乙酯膜(干膜)进行基团分析,得到的结果如图8所示。由图8可以看出甲壳素的 3个酰氨吸收谱带分别在 1 650,1 550,1300 cm-1左右,3 600-3 200 cm-1为游离N-H,O-H伸缩振动吸收带,2 960-2 840cm-1 为CH2,CH3 的伸缩振动吸收带,1100 ~1000 cm-1 为甲壳素一级醇羟基的 C-O 伸缩振动吸收谱带,通过纯甲壳素膜和甲壳素-硅酸四乙酯膜的对比可以发现,甲壳素-硅酸四乙酯膜在2 960-2 840cm-1上出现了明显的峰值,对应CH2,CH3的伸缩振动吸收带,可见硅酸四乙酯水解后的产物乙醇并没有挥发,而是与甲壳素分子之间形成氢键,从而保留下来,打破了甲壳素与甲壳素分子间氢键的形成,使得膜收缩率大大降低。
二、应用实施例
1、甲壳素-硅酸四乙酯膜过滤BSA的标准曲线建立
用上述具体实施例制备的甲壳素-硅酸四乙酯膜过滤0.5g/L的牛血清白蛋白(BSA)溶液,过滤恒定流量0.1ml/min,过滤膜面积3.14 cm2,监控实时压力数据,收集滤过液后用紫外分光光度计在波长278nm下测其吸光度。精确配置质量浓度为1g/L的BSA样品溶液,并将其稀释为0.1g/L、 0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L 、0.5g/L 、0.6g/L、1g/L的溶液,并制作溶液的标准曲线。由表2可知,BSA溶液的标准曲线在0.1—1g/L质量浓度范围内具有良好的线性关系。
表 2 检测波长、拟合方程以及相关系数R2
2、甲壳素浓度对甲壳素-硅酸四乙酯膜过滤性能影响
控制甲壳素粉的添加质量浓度分别为1.0%、1.2%、1.5%和1.8%制备甲壳素-硅酸四乙酯膜,分别记为膜1、2、3、4,原BSA溶液浓度0.5g/L,膜过滤恒定流量为0.1ml/min,过滤膜面积3.14cm2,实时监测压力变化趋势如图9所示,收集滤过液后测其吸光度,根据表2中标准曲线计算出浓度所得结果如表3所示,
表3 不同浓度膜过滤BSA截留率
备注:膜1制备方法步骤如下:将1.5g甲壳素粉末加入到120g含5wt%氯化锂的DMAC溶液中,室温下搅拌后甲壳素快速溶解,经过滤后弃去沉淀得到淡黄色甲壳素溶液,将溶液置于玻璃板上刮膜,经丙酮凝胶浴固化成形后得到甲壳素湿膜,在甲壳素湿膜表面涂覆100%硅酸四乙酯,用玻璃板覆盖24h,使硅酸四乙酯融入稀相中,移开玻璃板,在温度为24℃,湿度为82%的空气中晾干后得到甲壳素—硅酸四乙酯膜。
膜2制备方法步骤如下:将1.8g甲壳素粉末加入到120g含5wt%氯化锂的DMF溶液中,室温下搅拌后甲壳素快速溶解,在5000r/min的条件下,离心15min,弃去沉淀得到淡黄色甲壳素溶液,将溶液置于玻璃板上刮膜,经丙酮凝胶浴固化成形后得到甲壳素湿膜,在甲壳素湿膜表面涂覆100%硅酸四乙酯,用玻璃板覆盖24h,使硅酸四乙酯融入稀相中,移开玻璃板,在温度为20℃,湿度为75%的空气中晾干后得到甲壳素—硅酸四乙酯膜。
膜3制备方法步骤如下:将2.2g甲壳素粉末加入到120g含5wt%氯化锂的DMAC溶液中,室温下搅拌后甲壳素快速溶解,在5000r/min的条件下,离心15min,弃去沉淀得到淡黄色甲壳素溶液,将溶液置于玻璃板上刮膜,经丙酮凝胶浴固化成形后得到甲壳素湿膜,在甲壳素湿膜表面涂覆90%硅酸四乙酯的丙酮溶液,用玻璃板覆盖30h,使硅酸四乙酯融入稀相中,移开玻璃板,在温度为24℃,湿度为80%的空气中晾干后得到甲壳素—硅酸四乙酯膜。
膜4制备方法步骤如下:将2.8g甲壳素粉末加入到120g含5wt%氯化锂的DMAC溶液中,室温下搅拌后甲壳素快速溶解,在5000r/min的条件下,离心15min,弃去沉淀得到淡黄色甲壳素溶液,将溶液置于玻璃板上刮膜,经丙酮凝胶浴固化成形后得到甲壳素湿膜,在甲壳素湿膜表面涂覆硅酸四乙酯,用玻璃板覆盖24h,使硅酸四乙酯融入稀相中,移开玻璃板,在温度为20℃,湿度为80%的空气中晾干后得到甲壳素—硅酸四乙酯膜。
由上述图表可知,随着时间的增加,甲壳素-硅酸四乙酯膜对BSA截留率逐渐增大,跨膜压差也逐渐呈上升趋势,且甲壳素浓度越大,分子间的交叉密度增加幅度也越大,那么分子之间的孔径就会变得小,跨膜压差增加趋势也就越明显。
上述说明并非对本发明的限制,本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内,做出的变化、改型、添加或替换,也应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)甲壳素膜制备
将甲壳素粉末加入到二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂中或者二甲基甲酰胺/氯化锂溶剂中混合搅拌溶解后,离心或过滤,得到淡黄色甲壳素溶液,以丙酮为非溶剂采用液致相分离法制备得到甲壳素湿膜,其中所述的甲壳素粉末的添加量为二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂质量的0.1-5%,所述的二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂中氯化锂的质量浓度为1-10%,或者所述的甲壳素粉末的添加量为二甲基甲酰胺/氯化锂溶剂质量的0.1-5%,所述的二甲基甲酰胺/氯化锂溶剂中氯化锂的质量浓度为1-10%;
(2)甲壳素-硅酸四乙酯膜制备
将质量浓度为20-100%的硅酸四乙酯的丙酮溶液涂覆在步骤(1)得到的甲壳素湿膜表面,用玻璃板覆盖0.1-72h,使硅酸四乙酯融入稀相中,移开玻璃板,在 0-50℃下,10-100%湿度空气氛围下晾干后得到甲壳素-硅酸四乙酯膜。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的甲壳素-硅酸四乙酯复合膜的应用,其特征在于:该复合膜对牛血清蛋白具有高效的截留作用。
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