CN105457504A - 一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜及其制备方法 - Google Patents

一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜，属于无机/有机杂化分离技术领域，以二氧化钛纳米颗粒为基础，在颗粒上包覆一层含大量羟基基团的多巴胺，然后与平板膜材料共混后溶于有机溶剂，通过相转换法制备获得所述杂化膜；其制备方法包括通过钛酸四丁酯制备二氧化钛纳米颗粒、颗粒表面包覆有巴胺、与平板膜材料共混制备铸膜液、进行相交换获得杂化膜；本发明构思新颖，采用含有大量羟基基团的多巴胺作为杂化膜的有效组成，利用多巴胺所具有的丰富的有机亲水性基团，接枝处理后可以显著增强二氧化钛颗粒在有机溶剂和有机膜体中的分散和相容性；通过二氧化钛、多巴胺和聚合物的共混作用，使杂化膜材料的亲水性大大增加，显著提升膜的分离性能。

Description

一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜及其制备方法
技术领域
本发明属于无机/有机杂化分离技术领域，具体涉及一种尤其适用于水处理和空气净化领域、可作为超滤膜或微滤膜应用的新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜及其制备方法。
背景技术
纳米级二氧化钛（TiO2），亦称钛白粉，直径在100纳米以下，产品外观为白色疏松粉末，具有抗菌、自洁净、抗老化等性能，在抗紫外材料、抗菌自洁净材料、光催化触媒、空气净化和水处理等很多领域里有应用广泛。但纳米TiO2具有很强的“超亲水性”，在它的表面不易形成水珠，而且纳米TiO2在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。近年来．制备含有纳米TiO2的有机一无机杂化材料以实现两者的优势互补已成为材料科学研究的热点。有机无机杂化膜在有机基体中引入无机组分，可增强膜的机械强度、提高膜的热稳定性、改善和修饰膜的孔结构和分布、提高膜的耐溶剂性、调整疏水平衡、控制膜溶胀、提高膜的选择性和渗透性等，这种杂化膜材料具有良好的物化稳定性、呈现出高的分离性能，且具有良好的成膜性。多巴胺的邻苯二酚基团很容易被空气中的氧所氧化，生成具有邻苯二醌结构的多巴胺醌化合物。多巴胺和多巴胺醌之间发生反歧化反应，产生半醌自由基，偶合形成交联键，同时在基体材料表面形成紧密附着的交联复合层，可在较大程度上提高基体表面亲水性。
发明内容
本发明旨在通过改善材料的亲水性提高膜的分离性能，基于二氧化钛纳米颗粒与多巴胺复合技术、无机有机杂化膜的结合应用，提供一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜及其制备方法的技术方案，以获得新型的含有纳米TiO2的有机一无机杂化膜材料，充分实现纳米TiO2与有机一无机杂化材料的优势互补。
所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜，其特征在于以分散性良好的二氧化钛纳米颗粒为基础，在二氧化钛纳米颗粒上包覆一层含大量羟基基团的多巴胺，然后与平板膜材料共混后溶于有机溶剂，通过相转换法制备获得所述的二氧化钛纳米颗粒/聚合物混合杂化膜。
所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜，其特征在于所述的二氧化钛颗粒通过钛酸四丁酯合成制得，合成步骤包括：
1）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，配制出钛酸四丁酯无水乙醇溶液；
2）向钛酸四丁酯无水乙醇溶液中添加去离子水并调节pH值,搅拌至反应液中形成胶体，然后进行离心、过滤和干燥处理；
3）将步骤2）中干燥后获得的固体颗粒进行烧结处理获得二氧化钛纳米颗粒。
所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜，其特征在于所述的平板膜材料为微滤膜或超滤膜，采用聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、聚酯类、聚酰亚胺类或纤维素及其衍生物类中的一种。
所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜，其特征在于所述的有机溶剂为下列之一或其中两种及两种以上的混合物：四氢呋喃、N～甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、N,N～二甲基甲酰胺、N,N～二甲基乙酰胺等。
所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜，其特征在于的在二氧化钛纳米颗粒上包覆一层含大量羟基基团的多巴胺的处理步骤包括：
1）配制有机溶液并调节pH值，将二氧化钛纳米颗粒置于其中，室温下采用超声分散和搅拌至分散均匀；所述有机溶液为Tris-HCl；
2）将多巴胺溶解于上述溶液中，在室温条件下敞开与空气搅拌，至获得包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒；
一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，配制出钛酸四丁酯无水乙醇溶液；
2）向钛酸四丁酯无水乙醇溶液中添加去离子水并调节pH值，搅拌至反应液中形成胶体，然后进行离心、过滤和干燥处理获得固体颗粒；
3）将步骤2）中干燥后的固体颗粒进行烧结处理，得到二氧化钛纳米颗粒；
4）配制有机溶液并调节pH值，将步骤3）中所获得的二氧化钛纳米颗粒置于其中，室温下搅拌至分散均匀；
5）将多巴胺溶解于上述溶液中，搅拌至获得包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒；
6）将平板膜材料与步骤5）中获得的包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒共混后溶于有机溶剂，搅拌后获得均匀的铸膜液，而后将铸膜液依次进行静置、脱泡处理；
7）在设定的环境温度与相对湿度条件下，将铸膜液浇铸在玻璃板上，用刮刀刮至成膜，将玻璃板置于去离子水中进行相交换，获得所述的二氧化钛纳米颗粒/聚合物混合杂化膜。
所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于：
步骤1）所述的钛酸四丁酯无水乙醇溶液中钛酸四丁酯的浓度为0.1～0.7mol/L，优选0.5mol/L；
向步骤1）的钛酸四丁酯无水乙醇溶液中加入0.08～0.12M酸溶液以防止防止反应太过剧烈，优选0.1M盐酸溶液；
步骤2）中所述的pH值调节范围为1.2～3.8，pH值优选2～3；
步骤3）中所述的烧结处理的烧结温度为360～450℃、烧结时间1.8～4.5h，优选方案为烧结温度400℃、烧结时间2～4h。
所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于：
步骤4）中所述的有机溶液为Tris-HCl，pH值为7.0，所述Tris-HCl为三羟甲基氨基甲烷与氯化氢的混合溶液的简称；
步骤5）中所述多巴胺的质量为步骤3）中所述二氧化钛纳米颗粒的3.8～6.2倍、优选4～5倍；
所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于步骤6）中：
所述的平板膜材料与包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒共混中，平板膜材料质量占总质量的12%～20%，所述的包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒的质量比不超过1.2%，优选方案为：平板膜材料的质量占比为15%～18%，包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒的质量比不超过1.2%；
所述的平板膜材料为微滤膜或超滤膜，采用聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、聚酯类、聚酰亚胺类或纤维素及其衍生物类中的一种；
所述的有机溶剂为下列之一或其中两种及两种以上的混合物：四氢呋喃、N～甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、N,N～二甲基甲酰胺、N,N～二甲基乙酰胺等。
所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于步骤7）中所述的环境温度为12～28℃、优选15～25℃；所述的相对湿度为45～85%、优选50～80%。
上述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜构思新颖，采用含有大量羟基基团的多巴胺作为杂化膜的有效组成，由于多巴胺具有丰富的有机亲水性基团，接枝处理后可以显著增强二氧化钛颗粒在有机溶剂和有机膜体中的分散和相容性；通过二氧化钛、多巴胺和聚合物的共混作用，使杂化膜材料的亲水性大大增加，显著提升膜的分离性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜的实物示意图；
图2为本发明实施例1所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜的断面扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例与说明书附图，详细说明本发明的具体实施方式：
一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜，以大小均一、分散性良好的二氧化钛纳米颗粒为基础，在二氧化钛纳米颗粒上包覆一层含大量羟基基团的多巴胺以大大加强二氧化钛纳米颗粒的亲水性，然后与平板膜材料共混后溶于有机溶剂，通过相转换法制备获得所述的二氧化钛纳米颗粒/聚合物混合杂化膜。
上述实施例中：
所述二氧化钛颗粒通过钛酸四丁酯合成制得，合成步骤包括：
1）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，配制出钛酸四丁酯无水乙醇溶液；
2）向钛酸四丁酯无水乙醇溶液中添加去离子水并调节pH值,搅拌至反应液中形成胶体，然后进行离心、过滤和干燥处理；
3）将步骤2）中干燥后获得的固体颗粒进行烧结处理获得二氧化钛纳米颗粒。
所述的在二氧化钛纳米颗粒上包覆一层含大量羟基基团的多巴胺的处理步骤包括：
1）配制有机溶液Tris-HCl并调节其pH值为7.0，将二氧化钛纳米颗粒置于其中，室温下采用超声搅拌至分散均匀；
2）将多巴胺溶解于上述溶液中，在室温条件下敞开与空气搅拌，至获得包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒；
3）将获得的包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒采用去离子水清洗、滤膜过滤后进行室温干燥。
所述的平板膜材料为微滤膜或超滤膜，采用聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、聚酯类、聚酰亚胺类或纤维素及其衍生物类中的一种。
所述的有机溶剂为下列之一或其中两种及两种以上的混合物：四氢呋喃、N～甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、N,N～二甲基甲酰胺、N,N～二甲基乙酰胺等。
上述实施例中所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜，采用含有大量羟基基团的多巴胺作为杂化膜的有效组成，由于多巴胺具有丰富的有机亲水性基团，接枝处理后可以显著增强二氧化钛颗粒在有机溶剂和有机膜体中的分散和相容性；通过二氧化钛、多巴胺和聚合物的共混作用，使杂化膜材料的亲水性大大增加，膜的分离性能显著提升。
一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，配制出钛酸四丁酯无水乙醇溶液；
2）向钛酸四丁酯无水乙醇溶液中添加去离子水并调节pH值，搅拌至反应液中形成胶体，然后进行离心、过滤和干燥处理获得固体颗粒；
3）将步骤2）中干燥后的固体颗粒进行烧结处理，得到二氧化钛纳米颗粒；
4）配制有机溶液并调节pH值，将步骤3）中所获得的二氧化钛纳米颗粒置于其中，室温下采用超声搅拌至分散均匀；
5）将多巴胺溶解于上述溶液中，在室温条件下敞开与空气搅拌，至获得包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒，并采用去离子水清洗、滤膜过滤后进行室温干燥；
6）将平板膜材料与步骤5）中获得的包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒共混后溶于有机溶剂，采用磁力搅拌后获得均匀、稳定的铸膜液，而后将铸膜液依次进行静置、脱泡处理；
7）在设定的环境温度与相对湿度条件下，将铸膜液浇铸在洁净干燥的玻璃板上，用刮刀刮至成膜，室温下短暂停留后将玻璃板置于去离子水中进行相交换，获得所述的二氧化钛纳米颗粒/聚合物混合杂化膜。
上述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜的制备方法中，优选采用以下技术方案：
步骤1）：所述的钛酸四丁酯无水乙醇溶液中钛酸四丁酯的浓度为0.1～0.7mol/L，优选0.5mol/L；同时向步骤1）所述的钛酸四丁酯无水乙醇溶液中加入0.08～0.12M酸溶液以防止防止反应太过剧烈，优选0.1M盐酸溶液。
步骤2）中：所述的pH值调节范围为1.2～3.8，pH值优选2～3。
步骤3）中：所述的烧结处理的烧结温度为360～450℃、烧结时间1.8～4.5h，优选方案为烧结温度400℃、烧结时间2～4h。
步骤4）中：所述的有机溶液为Tris-HCl，pH值为7.0。
步骤5）中：所述多巴胺的质量为步骤3）中所述二氧化钛纳米颗粒的2.8～4.2倍、优选3～4倍，去离子水清洗后采用0.45μm膜过滤。
步骤6）中：
所述的平板膜材料与包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒共混中，平板膜材料质量占总质量的12%～20%，所述的包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒的质量比不超过1.2%，优选方案为：平板膜材料的质量占比为15%～18%，包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒的质量比不超过1.2%；
所述的超声分散处理时间为25～35min、工作频率为50Hz，并在超声分散后搅拌1.5～2.5h，优选方案为：超声分散时间30min、搅拌时间2h；
所述的平板膜材料为微滤膜或超滤膜，采用聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、聚酯类、聚酰亚胺类或纤维素及其衍生物类中的一种；
所述的有机溶剂为下列之一或其中两种及两种以上的混合物：四氢呋喃、N～甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、N,N～二甲基甲酰胺、N,N～二甲基乙酰胺等。
步骤7）中：
所述的环境温度为12～28℃、优选15～25℃；所述的相对湿度为45～85%、优选50～80%；所述的室温下短暂停留的停留时间为0.5～3min、优选1～2min。
以下更进一步结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实例1：
将0.2g的钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，配制出0.1mol/L的钛酸四丁酯无水乙醇溶液，为防止反应太过剧烈，向反应液中加入少量0.1M盐酸溶液，加入80mL去离子水，搅拌并调节pH，至反应液中形成胶体，然后离心，过滤和干燥。干燥后的样品在400度烧结4小时。配制Tris-HCl并调节pH至7.0，称取0.4干燥二氧化钛纳米颗粒置于其中，室温下搅拌至分散均匀。称取2.3g多巴胺溶解于上述溶液中搅拌。获得的固体颗粒用大量的去离子水清洗，0.45μm膜过滤，干燥过夜，将3.7g聚醚砜（PES）和1wt%包覆有多巴胺的二氧化钛颗粒共混，搅拌2h以分散于N,N～二甲基甲酰胺中，磁力搅拌至均匀、稳定的铸膜液，而后将铸膜液静置、脱泡处理；调节环境湿度和温度，将铸膜液浇铸在洁净干燥的玻璃板上，刮刀刮至成膜，室温下短暂停留后将玻璃板置于去离子水中进行相交换成膜，最终得到TiO2-dopa/PES平板膜，其实物示意图如图1所示，断面扫描电镜图如图2所示。
经测试，按实施例1所制得的TiO2-dopa/PES平板膜（1wt%）的纯水通量在0.1MPa的测试压力下为140.7L/m2h，对牛血清白蛋白截留率为91.2%。
实例2：
本实施例和实施例1的不同之处在于：步骤7）中的有机膜材料为聚乙烯（PE），其他条件都相同，最终制得TiO2-dopa/PE平板膜。
经测试TiO2-dopa/PE平板膜（1wt%）的纯水通量在0.1MPa的测试压力下为150.2L/m2h，对牛血清白蛋白截留率为90.3%。
实例3：
本实施例和实施例1的不同之处在于步骤7）中的有机膜材料为聚丙烯（PP），其他条件都相同，最终制得TiO2-dopa/PP平板膜。
经测试TiO2-dopa/PP平板膜（1wt%）的纯水通量在0.1MPa的测试压力下为115.7L/m2h，对牛血清白蛋白截留率为94.3%。
实施例1、2、3中所制备的杂化膜及相应平板膜的纯水通量、牛血清白蛋白截留率的实验数据如表1所示：
表1：不同平板膜材料及相应制备的杂化膜实验数据对比表
从上述实施例的实验数据可以看出：
1）采用本专利方法所制得的杂化膜，与相应的平板膜材料相比，水通量大约提升了2-3倍，截留率也有明显提升。
2）采用本专利方法制得的杂化膜，当平板膜材料用聚乙烯时，能获得更大的通量，采用聚丙烯时对牛血清白蛋白的截留率更好。

Claims (10)

1.一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜，其特征在于以分散性良好的二氧化钛纳米颗粒为基础，在二氧化钛纳米颗粒上包覆一层含大量羟基基团的多巴胺，然后与平板膜材料共混后溶于有机溶剂，通过相转换法制备获得所述的二氧化钛纳米颗粒/聚合物混合杂化膜。
2.如权利要求1所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜，其特征在于所述的二氧化钛颗粒通过钛酸四丁酯合成制得，合成步骤包括：
1）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，配制出钛酸四丁酯无水乙醇溶液；
2）向钛酸四丁酯无水乙醇溶液中添加去离子水并调节pH值,搅拌至反应液中形成胶体，然后进行离心、过滤和干燥处理；
3）将步骤2）中干燥后获得的固体颗粒进行烧结处理获得二氧化钛纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜，其特征在于所述的平板膜材料为微滤膜或超滤膜，采用聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、聚酯类、聚酰亚胺类或纤维素及其衍生物类中的一种。
4.如权利要求1所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜，其特征在于所述的有机溶剂为下列之一或其中两种及两种以上的混合物：四氢呋喃、N～甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、N,N～二甲基甲酰胺、N,N～二甲基乙酰胺等。
5.如权利要求1所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜，其特征在于的在二氧化钛纳米颗粒上包覆一层含大量羟基基团的多巴胺的处理步骤包括：
1）配制有机溶液并调节pH值，将二氧化钛纳米颗粒置于其中，室温下采用超声分散和搅拌至分散均匀，所述有机溶液为Tris-HCl；
2）将多巴胺溶解于上述溶液中，搅拌至获得包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒。
6.权利要求1所述一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，配制出钛酸四丁酯无水乙醇溶液；
2）向钛酸四丁酯无水乙醇溶液中添加去离子水并调节pH值，搅拌至反应液中形成胶体，然后进行离心、过滤和干燥处理获得固体颗粒；
3）将步骤2）中干燥后的固体颗粒进行烧结处理，得到二氧化钛纳米颗粒；
4）配制有机溶液并调节pH值，将步骤3）中所获得的二氧化钛纳米颗粒置于其中，室温下搅拌至分散均匀；
5）将多巴胺溶解于上述溶液中，搅拌至获得包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒；
6）将平板膜材料与步骤5）中获得的包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒共混后溶于有机溶剂，搅拌后获得均匀的铸膜液，而后将铸膜液依次进行静置、脱泡处理；
7）在设定的环境温度与相对湿度条件下，将铸膜液浇铸在玻璃板上，用刮刀刮至成膜，将玻璃板置于去离子水中进行相交换，获得所述的二氧化钛纳米颗粒/聚合物混合杂化膜。
7.如权利要求6所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于：
步骤1）所述的钛酸四丁酯无水乙醇溶液中钛酸四丁酯的浓度为0.1～0.7mol/L，优选0.5mol/L；
向步骤1）的钛酸四丁酯无水乙醇溶液中加入0.08～0.12M酸溶液以防止防止反应太过剧烈，优选0.1M盐酸溶液；
步骤2）中所述的pH值调节范围为1.2～3.8，pH值优选2～3；
步骤3）中所述的烧结处理的烧结温度为360～450℃、烧结时间1.8～4.5h，优选方案为烧结温度400℃、烧结时间2～4h。
8.如权利要求6所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于：
步骤4）中所述的有机溶液为Tris-HCl，pH值为7.0；
步骤5）中所述多巴胺的质量为步骤3）中所述二氧化钛纳米颗粒的3.8～6.2倍、优选4～5倍。
9.如权利要求6所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于步骤6）中：
所述的平板膜材料与包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒共混中，平板膜材料质量占总质量的12%～20%，所述的包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒的质量比不超过1.2%，优选方案为：平板膜材料的质量占比为15%～18%，包覆有多巴胺的二氧化钛纳米颗粒的质量比不超过1.2%；
所述的平板膜材料为微滤膜或超滤膜，采用聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯晴、聚酯类、聚酰亚胺类或纤维素及其衍生物类中的一种；
所述的有机溶剂为下列之一或其中两种及两种以上的混合物：四氢呋喃、N～甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷、N,N～二甲基甲酰胺、N,N～二甲基乙酰胺等。
10.如权利要求6所述的一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜的制备方法，其特征在于步骤7）中所述的环境温度为12～28℃、优选15～25℃；所述的相对湿度为45～85%、优选50～80%。
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