CN112225894B - 一种杂化纳米粒子、制备方法及抗紫外应用 - Google Patents

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Abstract

一种杂化纳米粒子、制备方法及抗紫外应用，属于纳米复合材料技术领域。首先分别制备无定型二氧化钛前驱体分散液和多巴胺/类多巴胺单体前驱体分散液；然后将无定型二氧化钛前驱体分散液和多巴胺/类多巴胺单体前驱体分散液混合，调节pH，并加热搅拌反应，得到二氧化钛/聚多巴胺杂化粒子分散液；最后将制备得到的杂化粒子分散液通过离心或者透析方法进行分离提纯得到二氧化钛/聚多巴胺杂化纳米粒子。制得的纳米粒子可以用于制备透明紫外屏蔽复合材料，具有优异的阻隔、光催化、光热转化性能。进一步可在包装材料、窗用材料、农用膜材料、防晒护肤等领域应用。

Description

一种杂化纳米粒子、制备方法及抗紫外应用
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，具体涉及一种小粒径杂化纳米粒子、制备方法及其在透明抗紫外复合材料中的应用，属于功能复合材料领域。
背景技术
众所周知，到达地球表面的太阳光主要由红外光、可见光和紫外光组成，其中，紫外光具有很高的能量，适量的紫外光有益于身体的健康，但长期的紫外辐射容易伤害眼睛和皮肤并诱发疾病甚至引发癌症；另外，紫外照射是多数聚合物材料户外老化的最大诱因，会导致性能下降，使用寿命缩短。因此，为了降低能耗、减少紫外线损伤，大量的研究聚焦于具有紫外屏蔽双重功能的透明高分子复合材料，期望实现在窗用、隔膜以及防晒护肤等领域的广泛应用。
根据研究，紫外屏蔽高分子材料可通过以下方法获得：(1)添加小分子有机紫外屏蔽剂(如苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸类化合物等)，其分子骨架上的羟基与邻近的杂原子形成氢键，烯酮结构转换将光能以热能的形式消耗。但是，存在分子量低、易迁移、与聚合物的相容性较差、透明性不佳、具有毒性等缺点。(2)添加无机金属氧化物纳米粒子(如TiO2，ZnO，CeO2等)，主要通过对紫外线的阻隔和散射发挥屏蔽作用，具有较高的白度、无毒、非迁移性等优点。但无机金属纳米粒子具有较强的光催化性，可能诱导聚合物降解，同时也存在不易分散的问题。(3)构建无机纳米粒子组装层可反射紫外线避免光催化效应，但需要精确控制粒子的组装参数，制备过程复杂，难以工业推广。因此，如何以简单有效的方法制备透明高性能紫外屏蔽材料一直是研究的重点和难点。
二氧化钛(TiO2)是一种廉价的、无毒的、具有氧化还原特性的光稳定基质，由于其较大的带隙(Eg＝3.2eV)，它主要吸收紫外线光子。TiO2纳米粒子通常通过溶胶-凝胶法制备，论文J.Phys.Chem.C 2016,120:6262-6268中使用的溶胶-凝胶法也已被视为制备功能材料(如光学玻璃，介电陶瓷等)的典型方法，可以控制有机和无机化合物的组成，以优化其物理性质，例如光学、电学、热学和紫外线吸收性能。
黑色素是一类结构单元中含有酚羟基和氨基的生物大分子，广泛存在于动植物中，能够有效地吸收紫外线，具有光保护特性。此外，黑色素还具有抗氧化能力和自由基淬灭能力，能够在氧化态与还原态之间可逆转换。按获得来源，黑色素可分为天然黑色素和类黑色素：天然黑色素可从动植物中提取，类黑色素由生物发酵或化学合成获得，它们具有类似的物理化学性质。论文Polym.Chem.2013,4,2696-2702通过一些化学反应调控或者微观结构设计，黑色素能够在吸收紫外线的同时具有一定的可见光透过率，如添加溴化多巴胺阻止环化反应，来降低黑色素的交联度；专利CN201910609608.7通过透析分离出合成过程中低分子量浅色黑色素寡聚物；论文ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9:36281-36289提及合成空心结构黑色素粒子等，适合制备透明紫外屏蔽材料。但以上方法涉及提取、微观调控、透析、刻蚀等步骤，制备繁琐，不适用大规模生产。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种小粒径杂化纳米粒子、制备方法及其在透明抗紫外复合材料中的应用。通过稳定高效的溶胶-凝胶方法合成了小粒径二氧化钛/聚多巴胺杂化纳米粒子；该方法通过将前驱体分散液简单的混合，两种前驱体在溶液里同时水解聚合，聚多巴胺不是形成包覆层，而是填补无定型二氧化钛球的空隙，得到的粒子粒径非常小，且填补空隙的聚多巴胺与二氧化钛紧密结合，与普通的包覆相比，提升了带隙转化的速率，可以得到小粒径的杂化粒子。后通过溶液共混或者熔融共混的方法，将该杂化纳米粒子与通用高分子材料复合，制备得到透明高性能抗紫外复合材料。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种杂化纳米粒子，所述纳米粒子由二氧化钛与聚多巴胺杂化组成，其粒径为5-30nm。
一种杂化纳米粒子的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)分别制备无定型二氧化钛前驱体分散液和多巴胺/类多巴胺单体前驱体分散液；
(2)无定型二氧化钛前驱体分散液和多巴胺/类多巴胺单体前驱体分散液以质量比为1：0.002～0.2进行混合，调节pH 7～8，并加热50～90℃搅拌反应6～24h，得到二氧化钛/聚多巴胺杂化粒子分散液；
(3)制备得到的杂化粒子分散液通过离心或者透析方法进行分离提纯得到二氧化钛/聚多巴胺杂化纳米粒子。
步骤(2)中，无定型二氧化钛和多巴胺单体的质量比为1：(0.02～0.05)。
步骤(2)中，pH调节为7～7.5，加热温度为50～55℃，搅拌反应时间为12～16h。
步骤(3)中，离心分离时离心转速为12000～15000r/min，离心时间为20～15min
无定型二氧化钛前驱体分散液的制备原料为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中的一种或两种以上组合；钛盐水解的溶剂体系为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、水、丙三醇、正丁醇中的一种或两种以上组合；钛盐占总体系的质量比为0.5wt％～10wt％。
多巴胺/类多巴胺前驱体溶液由单体直接在水中分散得到，单体为盐酸多巴胺(DA)、5,6-二羟基吲哚(DHI)、5,6-二羟基吲哚-2-羧酸(DHICA)、左旋多巴(L-DOPA)的一种或两种以上组合。
复合材料包括杂化粒子与聚合物基体；以重量份计，聚合物基体100份，杂化粒子0.05～1份。
所述聚合物基体为聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、环氧树脂(Epoxy Resin)、聚氧乙烯(PEO)、透明木质材料、蛋白质(Protein)的一种或两种以上组合。
一种透明抗紫外复合材料的制备方法，具体包括以下两种方式：
方式一、将聚合物基体与杂化粒子溶在溶液中，通过在基板上刮涂或在模具中浇筑并挥发干燥制备得到透明抗紫外复合材料；
方式二、将聚合物基体与杂化粒子在70～190℃条件下熔融共混，制备得到透明抗紫外复合材料。
本发明的透明抗紫外复合材料，具有优异的阻隔、光催化、光热转化性能，可在包装材料、窗用材料、农用膜材料、防晒护肤等领域应用。
本发明的有益效果：
1.与传统紫外屏蔽复合材料的制备方法相比，本发明合成的二氧化钛/聚多巴胺杂化纳米粒子是通过前驱体分散液简单共混，制备聚多巴胺填补的无定型二氧化钛粒子，其制备方法简单，粒子粒径小，防紫外线效果优异；
2.本发明的聚多巴胺是填补二氧化钛粒子的空隙，而非普通包覆；聚多巴胺与二氧化钛紧密结合，与普通的包覆相比，提升了带隙转化的速率；
3.所制备得到的纳米复合材料具有优异的透明性，小粒径杂化纳米粒子可提升聚合物材料的强韧力学性能，且不易发生迁出；
4.该杂化纳米粒子可以在极少添加量情况下实现高紫外屏蔽性能。
综上所述，本发明制备的透明高性能紫外屏蔽复合材料有望实现在窗用、包装、农用以及防晒护肤等领域的广泛应用。
附图说明
图1为实施例1制备的粒子的SEM透射电镜图。
图2为实施例1制备的粒子的TEM透射电镜图。
具体实施方法
下面结合实施例，进一步说明本发明。
一、杂化纳米粒子的合成
实施例1
(1)前驱体分散液的制备：二氧化钛前驱体分散液由钛盐水解获得，将乙醇、异丙醇、去离子水(体积比15：85：10)混合成复配溶剂120ml，并加入0.009mol(3.06g)钛酸四丁酯，经过30min剧烈搅拌得到大量白色沉淀的悬浮液，离心、洗涤，再均匀分散在90ml去离子水中得到分散液A；多巴胺前驱体溶液的制备，将0.0001mol(0.019g)盐酸多巴胺单体溶解在5ml去离子水中得到分散液B；
(2)杂化纳米粒子的合成：用稀盐酸调节pH＝2，将分散液A与分散液B均匀混合1h后，再用氢氧化钠稀溶液调节pH＝7.5，然后在80℃下回流反应10h，得到二氧化钛/聚多巴胺杂化纳米粒子的分散液；离心、洗涤、干燥可以获得杂化纳米粒子1，测得粒子粒径列于表1。
实施例2
(1)前驱体分散液的制备：二氧化钛前驱体分散液由钛盐水解获得，将乙醇、异丙醇、去离子水(体积比15：85：10)混合成复配溶剂120ml，并加入0.009mol(2.278g)异丙醇钛，经过30min剧烈搅拌得到大量白色沉淀的悬浮液，离心、洗涤，再均匀分散在90ml去离子水中得到分散液A；多巴胺前驱体溶液的制备，将0.0001mol(0.019g)盐酸多巴胺单体溶解在5ml去离子水中得到分散液B；
(2)杂化纳米粒子的合成：用稀盐酸调节pH＝2，将分散液A与分散液B均匀混合1h后，再用氢氧化钠稀溶液调节pH＝7.5，然后在90℃下回流反应6h，得到二氧化钛/聚多巴胺杂化纳米粒子的分散液；离心、洗涤、干燥可以获得杂化纳米粒子2，测得粒子粒径列于表1。
实施例3
(1)前驱体分散液的制备：二氧化钛前驱体分散液由钛盐水解获得，将乙醇、异丙醇、去离子水(体积比15：85：10)混合成复配溶剂120ml，并加入0.009mol(3.06g)钛酸四丁酯，经过30min剧烈搅拌得到大量白色沉淀的悬浮液，离心、洗涤，再均匀分散在90ml去离子水中得到分散液A；多巴胺前驱体溶液的制备，将0.0001mol(0.0232g)DHI单体溶解在5ml去离子水中得到分散液B；
(2)杂化纳米粒子的合成：用乙酸调节pH＝3，将分散液A与分散液B均匀混合1h后，再用Tris水溶液(pH＝8.5)调节pH＝7.5，然后在75℃下回流反应12h，得到二氧化钛/聚多巴胺杂化纳米粒子的分散液；离心、洗涤、干燥可以获得杂化纳米粒子3，测得粒子粒径列于表1。
二、高透明紫外屏蔽高分子复合材料的制备
实施例4
高透明紫外屏蔽聚乳酸(PLA)复合膜的制备：将PLA溶解在三氯甲烷中，并加入合成的杂化纳米粒子1(纳米粒子在复合材料中质量占比0.2wt％)，分散均匀后，按照最终膜厚度0.1mm浇筑于玻璃模具中，先自然晾干一段时间，再置于40℃烘箱烘干6h，即可得到高透明紫外屏蔽PLA复合膜，其光学性能测试列于表2。
实施例5
抗紫外光老化、增韧的PLA复合材料的制备：称取一定量的PLA以及杂化纳米粒子1(纳米粒子在复合材料中质量占比0.5wt％)，用哈克密炼机进行熔融共混，加工温度175℃，加工时间5min；再将获得的PLA组合物热压成片得到增韧的PLA复合材料，其光学性能测试列于表2。
实施例6
高透明紫外屏蔽聚乙烯醇(PVA)复合膜的制备：将PVA溶解在去离子水中，并加入合成的杂化纳米粒子2(纳米粒子在复合材料中质量占比0.2wt％)，分散均匀后，刮涂成膜，并置于50℃烘箱烘干5h，即可得到高透明紫外屏蔽PVA复合膜，其光学性能测试列于表2。
实施例7
高透明紫外屏蔽木质材料的制备：选用天然木材，将其中木质素洗脱之后，浸泡在含有杂化纳米粒子3的水溶液中(纳米粒子浓度0.5wt％)，搅拌2h后取出并烘干，再热压成型得到高透明紫外屏蔽木质材料，其光学性能测试列于表2。
实施例8
高透明抗紫外老化环氧树脂的制备：将双酚A型环氧树脂E51、环氧固化剂、扩链剂按照100：80：1的比例搅拌均匀，并加入合成杂化纳米粒子1的丙酮分散液(纳米粒子在复合材料中质量占比0.2wt％)，均质后，倒入合适的模具中，按照80℃预固化2h，120℃固化2h，80℃固化6h步骤进行环氧树脂的固化过程，脱模后得到高透明抗紫外老化环氧树脂，其光学性能测试列于表2。
对比例1
将实施例1(1)中的分散液A放置于高压反应釜中，80℃反应12h后，离心、干燥得到二氧化钛纳米粒子，测得粒子粒径列于表1。
对比例2
将实施例1(1)中的分散液B调节pH＝8，在50℃反应6h后，离心、洗涤、干燥得到聚多巴胺纳米粒子，测得粒子粒径列于表1。
对比例3
将乙醇、异丙醇、去离子水(体积比15：85：10)混合成复配溶剂120ml，并加入0.009mol(3.06g)钛酸四丁酯，经过30min剧烈搅拌得到大量白色沉淀的悬浮液，离心、洗涤，再均匀分散在90ml去离子水中，放置于高压反应釜中，80℃反应12h后，将0.0001mol(0.0232g)DHI单体溶解在5ml去离子水中并加入上述溶液混合，用Tris水溶液(pH＝8.5)调节pH＝7.5，然后在75℃下回流反应12h，经离心、洗涤、干燥可以获得聚多巴胺包覆二氧化钛粒子，测得粒子粒径列于表1。
对比例4
将PLA溶解在三氯甲烷中，并按照最终成膜厚度0.1mm浇筑于玻璃模具中，自然晾干一段时间后，再置于40℃烘箱烘干6h，得到纯PLA薄膜，其光学性能测试列于表2。
对比例5
将PLA溶解在三氯甲烷中，加入对比例1中所述的二氧化钛纳米粒子(添加量为复合材料的0.2wt％)，分散均匀后，按照最终成膜厚度0.1mm浇筑于玻璃模具中，先自然晾干一段时间，再置于40℃烘箱烘干6h，得到PLA/纳米二氧化钛复合膜，其光学性能测试列于表2。
对比例6
将PLA溶解在三氯甲烷中，加入对比例2中所述的聚多巴胺纳米粒子(添加量为复合材料的0.2wt％)，分散均匀后，按照最终成膜厚度0.1mm浇筑于玻璃模具中，先自然晾干一段时间，再置于40℃烘箱烘干6h，得到PLA/聚多巴胺复合膜，其光学性能测试列于表2。
对比例7
将PLA溶解在三氯甲烷中，加入对比例3中所述的聚多巴胺包覆二氧化钛粒子(添加量为复合材料的0.2wt％)，分散均匀后，按照最终成膜厚度0.1mm浇筑于玻璃模具中，先自然晾干一段时间，再置于40℃烘箱烘干6h，得到PLA/聚多巴胺包覆二氧化钛复合膜，其光学性能测试列于表2。
表1
平均粒径/nm
实施例1 12.2
实施例2 11.9
实施例3 12.4
对比例1 20.3
对比例2 94.1
对比例3 81.6
表2
Figure BDA0002719233780000071
本发明的杂化粒子粒径在5-20nm之间，与单一组分的较大纳米粒子相比，小尺寸杂化纳米粒子有利于在赋予材料紫外屏蔽性能的同时，保持本身较高的的透明度，从而拓展在不同领域的应用；且由于杂化纳米粒子具有很多活性官能团，可以在基体聚合物中良好分散，小尺寸粒子本身容易团聚和迁出的问题也得到了改善；另外，本发明制备得到的纳米复合材料除了具备良好的紫外屏蔽性能，还对改善材料本身的强韧性能具有积极作用。
综上所述，本发明所述杂化纳米粒子与添加单一组分的纳米粒子相比具有明显优势，能够在包装材料、窗用高分子材料、农用材料等领域具有良好的应用前景。

Claims (9)

1.一种杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子由二氧化钛与聚多巴胺杂化组成，其粒径为5-30nm；
杂化纳米粒子制备方法包括以下步骤：
(1)分别制备无定型二氧化钛前驱体分散液和多巴胺/类多巴胺单体前驱体分散液；
(2)无定型二氧化钛前驱体分散液和多巴胺/类多巴胺单体前驱体分散液以质量比为1：0.002～0.2进行混合，调节pH7～8，并加热50～90℃搅拌反应6～24h，得到二氧化钛/聚多巴胺杂化粒子分散液；
(3)制备得到的杂化粒子分散液通过离心或者透析方法进行分离提纯得到二氧化钛/聚多巴胺杂化纳米粒子；
多巴胺/类多巴胺前驱体溶液由单体直接在水中分散得到，单体为盐酸多巴胺DA、5,6-二羟基吲哚DHI、5,6-二羟基吲哚-2-羧酸DHICA、左旋多巴L-DOPA的一种或两种以上组合。
2.根据权利要求1所述的一种杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，无定型二氧化钛前驱体分散液和多巴胺/类多巴胺单体前驱体分散液的质量比为1：0.02～0.05。
3.根据权利要求1所述的一种杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，pH调节为7～7.5，加热温度为50～55℃，搅拌反应时间为12～16h；步骤(3)中，离心分离时离心转速为12000～15000r/min，离心时间为20～15min。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种杂化纳米粒子的制备方法，其特征在于，无定型二氧化钛前驱体分散液由钛盐水解获得，所述钛盐为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛中的一种或两种以上组合；钛盐水解的溶剂体系为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、水、丙三醇、正丁醇中的一种或两种以上组合；钛盐占总体系的质量比为0.5wt％～10wt％。
5.一种杂化纳米粒子，其特征在于，所述杂化纳米粒子是由权利要求1-4任一所述的制备方法制得的。
6.一种透明抗紫外复合材料，其特征在于，所述复合材料包括权利要求5所述的杂化粒子与聚合物基体；以重量份计，聚合物基体100份，杂化粒子0.05～1份。
7.根据权利要求6所述的一种透明抗紫外复合材料，其特征在于，所述聚合物基体为聚乙烯醇PVA、聚乳酸PLA、环氧树脂Epoxy Resin、聚氧乙烯PEO、透明木质材料、蛋白质中的一种或两种以上组合。
8.一种透明抗紫外复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下两种方式：
方式一、将聚合物基体与权利要求5所述的杂化粒子溶在溶液中，通过在基板上刮涂或在模具中浇筑并挥发干燥制备得到透明抗紫外复合材料；
方式二、将聚合物基体与权利要求5所述的杂化粒子在70～190℃条件下熔融共混，制备得到透明抗紫外复合材料。
9.权利要求6或7所述的一种透明抗紫外复合材料的应用，其特征在于，应用于包装材料、窗用材料、农用膜材料、防晒护肤领域。
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