CN107903425B - 一种二氧化钛/氧化锌原位改性制备pvc复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钛/氧化锌原位改性制备PVC复合材料的方法。其改性剂配制，将石墨加入到花青素浓缩液中进行氧化还原反应得到石墨烯溶液；前驱体配制，在机械搅拌的条件下，将四氯化钛溶液与七水硫酸锌溶液充分混合得到前驱体；水热合成，将步骤(2)制得的前驱体与步骤(1)制得的石墨烯溶液混合，然后加入到高压反应釜中进行水热合成，之后自然冷却至室温，对水热产物进行过滤,水洗并干燥；功能型PVC复合材料的制备，利用原位嫁接聚合法，将步骤(3)得到的产物涂覆在PVC表面。本发明步骤简单，容易控制，实现了纳米颗粒的制备与改性集成一体化，在纳米颗粒的生长过程中实现了原位改性，且制得的纳米颗粒有较好的接触角。

Description

一种二氧化钛/氧化锌原位改性制备PVC复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛/氧化锌原位改性制备PVC复合材料的方法，具体针对增强聚氯乙烯(PVC)材料功能性进行改进的制备工艺，属于新材料领域技术。
背景技术
作为世界五大通用树脂之一，聚氯乙烯(PVC)具有耐用、难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性能优良、机械强度较高以及成本低廉等优点，因此常被制成建筑型材管材、电线电缆、汽车外饰件、农用薄膜、绳子和包装等产品而被广泛使用在工业、农业、建筑、日用品、包装及电力行业；同时实现氯气转化，降低环境污染，也是开发生产PVC材料的首选项目之一。因此，PVC材料的经济效益在整个国家经济效益中占有举足轻重的地位。
针对高原地带，比如青海省，由于地处青藏高原，日照时间长且紫外线强，采用一般方法制备的PVC产品极易受紫外光照射发生老化，如粉化、变黄、相对分子质量的下降、表面龟裂、丧失光泽、力学性能大幅下降等，影响材料的正常使用，大大降低材料使用寿命，不利于PVC材料的长远发展。因此，无论是全国PVC市场的需求，还是青海省盐湖资源经济效益的驱使，提高PVC抗紫外能力，以提高PVC市场的竞争力，成为我省PVC产业发展的突破点。
太阳光辐射光波长范围约为150-1400nm，其中红外线(700-1400nm)约占 52％，可见光(400-700nm)约占43％，紫外光(150-400nm)约占4-6％，根据光子的能量E与波长成反比关系：E＝hc/λ，可以知道紫外光的波长最短，对应的光的能量最大约为30-598KJ/mol，而PVC中很多键的键能都在这一范围内，如 C-C键的键能为335.0KJ/mol，C-Cl键的键能为326.6KJ/mol，因此紫外光能够破坏这些键是引起PVC材料光氧老化的根本原因。目前对单一氧化锌与二氧化钛粒子增强PVC复合材料抗紫外能力的研究较多，但是将纳米氧化锌与二氧化钛粒子制备成固溶体，利用固溶体增强复合材料的研究尚未见报导。YunxiangZhang等研究了使用注塑成膜的方法将杆状纳米TiO2添加到PVC中，对其表征的结果显示，添加杆状纳米TiO2的PVC材料的维卡软化温度、冲击强度、拉伸强度等性能显著提高。FethiKanili等还将TiO2与MgO复合粒子用于改性PVC异型材门窗，结果发现MgO粒子的添加有助于减缓PVC老化后的颜色变化，且得到了材料抗老化性能最优时对应的粒子比例为1：3。纳米ZnO作为紫外屏蔽剂添加到材料当中，不仅能够有效地提高材料紫外屏蔽性能，还具有优良的杀菌性能，与阻燃剂如Mg(OH)2一起使用时还能发挥优良的“协同效应”，大大提高材料的阻燃性能。Majiad Khan等制备了PMMA/ZnO纳米复合材料，对其进行表征发现，复合材料的紫外屏蔽性能显著提高，并且这种紫外屏蔽是长效稳定的。
在前人众多研究的基础之上，本发明结合青海地区丰富的盐湖资源与极端的气候条件，采用水热法对二氧化钛/氧化锌进行原位改性并制备功能型PVC复合材料。首先，利用花青素对石墨进行氧化还原，得到表面带有机官能团的石墨烯(RGO)；其次，采用水热法制备纳米级ZnO与TiO2的固溶体，并将其负载石墨烯表面；最后，通过原位嫁接聚合法将石墨烯(RGO)负载的固溶体涂覆在 PVC表面。通过相关性能测试分析发现：二氧化钛作为最早开发的紫外屏蔽剂之一，具有原料资源丰富、价格便宜、对环境无毒无害且具有宽频带、强吸收的紫外吸收特性等优点，在化妆品、汽车清漆、织物防晒等方面得到广泛应用。但是，由于二氧化钛禁带宽度较宽，不能吸收可见光的能量，使其在户外使用过程中受到限制；氧化锌与二氧化钛具有相近的禁带宽度，也具备优良的紫外吸收性能，其阻隔长波紫外线(355nm～380nm)的效果甚至优于二氧化钛，但是氧化锌在短波范围(330nm～355nm)内的紫外吸收不强，且光稳定性差，将ZnO 与TiO2制备成固溶体使用，可极大提高复合材料的抗紫外性能。本发明制备了纳米级ZnO与TiO2的固溶体，并利用石墨烯(RGO)为载体，将其涂敷在PVC表面制备复合材料，优化了PVC的抗紫外能力、降低了老化速率，延长了使用寿命，最终提高了PVC材料在青藏高原的外部环境适应能力。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种采用水热法对二氧化钛/氧化锌进行原位改性并制备功能型PVC复合材料的方法，解决的技术问题是克服现有纳米颗粒改性工艺的不足。通过原位改性方法，可以将原本各自分离开来的或联系不太紧密的纳米粒子的制备过程与改性过程有效的结合在一起，简化了工艺流程。通过本发明的原位改性方法可以完美实现纳米颗粒制备和改性一体化,即纳米颗粒生长过程中的改性过程,且制得的纳米颗粒有较好的接触角，即与载体材料之间有较好的亲和能力。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种二氧化钛/氧化锌原位改性制备PVC复合材料的方法，其为以下步骤：
(1)改性剂配制，将石墨加入到花青素浓缩液中进行氧化还原反应得到石墨烯溶液；
(2)前驱体配制，在机械搅拌的条件下，将四氯化钛溶液与七水硫酸锌溶液充分混合得到前驱体；
(3)水热合成，将步骤(2)制得的前驱体与步骤(1)制得的石墨烯溶液混合，然后加入到高压反应釜中进行水热合成，之后自然冷却至室温，对水热产物进行过滤,水洗并干燥；
(4)功能型PVC复合材料的制备，利用原位嫁接聚合法，将步骤(3)得到的产物涂覆在PVC表面。
所述步骤(1)花青素浓缩液中花青素的提取工艺为，将在青藏高原采摘的金莲花花瓣洗净，在室内晾干，在50℃干燥15～40min，然后把烘干的花瓣捣碎后放入pH为3～5的乙醇-水溶液中，在温度为30℃下超声30～60min，并对其进行抽滤、离心，将离心液加入分液漏斗中，采用乙醇和乙酸乙酯进行3-5 次萃取，将萃取所得的下层液体转移至旋转蒸发仪中，40℃旋蒸浓缩，即得花青素浓缩液，所述步骤(1)中石墨烯溶液的制备方法为，将花青素浓缩液与石墨按重量百分比1～9:3的比例混合，在95℃水浴的条件下反应6～12h，并对其进行抽滤、离心，离心液即为石墨烯溶液。
所述步骤(2)中四氯化钛溶液浓度为0.l～2.0mol/L，四氯化钛与七水硫酸锌的摩尔比为1～9:3，四氯化钛溶液加入到七水硫酸锌溶液的速度为l～ 10mL/min，混合反应时间为10～60min，搅拌速度为100～700r/min。
所述步骤(3)中石墨烯溶液与前驱体的质量比为0.1～20：100，石墨烯溶液与前驱体的混合过程为先进行磁力搅拌2～5h，再将其放入到细胞超声破碎机中，超声分散30～60min，然后调节溶液pH为4.5～7.5，超声混合后的溶液与水按重量百分比1～30：100混合，并放入高压反应釜中的反应，水热反应温度为150～200℃，保温时间为6～12h，填充率为60～90％，得到的产物，离心并用水洗2～6次，在100～280℃的温度下进行干燥。
所述步骤(4)中原位嫁接聚合法为，溶化PVC，将预先称量好的PVC粉末，放入15mL环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合10～30min，将得到的反应液超声分散30～60min，使PVC保持液态得到PVC浆液；PVC成膜，将PVC浆液稍作冷却，然后倒入平整干净的玻璃板上冷却成膜，即制得PVC材料；溶化水热产物，称量步骤(3)制备的水热产物，放入15mL环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合10～30min，然后放入细胞超声破碎仪器中，开启超声波，持续超声30～60min 得到水热产物浆料；功能型PVC复合材料成膜，将水热产物浆料稍作冷却，然后将水热产物浆料在PVC材料表面成膜后取下，即制得功能型PVC功能复合材料。
通过合理的设计工艺制备了纳米级氧化锌(ZnO)与二氧化钛(TiO2)的固溶体。利用石墨烯(RGO)对固溶体进行改性，一方面改善了固溶体粒子在制备过程中团聚现象严重的问题，提高了其在PVC材料中的分散性；另一方面利用石墨烯(RGO)的有机官能团，提高固溶体粒子与PVC的表面结合，进而有效地提高PVC材料的抗紫外性能。
本发明的有益效果为：
1.本发明所采用的技术实现了纳米颗粒的制备与改性集成一体化，即在纳米颗粒的生长过程中实现了原位改性，且制得的纳米颗粒有较好的接触角(即与载体材料之间有较好的亲和能力)。
2.本发明采用青藏高原生长的花青素对石墨进行氧化还原反应，所用原料易得、工艺简单、具有绿色工艺的特点。
附图说明
图1为RGO的TEM(a)
图2为RGO负载的纳米级ZnO-TiO2的固溶体TEM(b)
图3为功能型PVC复合材料表面的SEM(c)
图4为功能型PVC复合材料截面的SEM(d)。
具体实施方式
现在结合附图和实施例具体对本发明作进一步详细的说明。
一种二氧化钛/氧化锌原位改性制备PVC复合材料的方法，其为以下步骤：
(1)改性剂配制，将石墨加入到花青素浓缩液中进行氧化还原反应得到石墨烯溶液；
(2)前驱体配制，在机械搅拌的条件下，将四氯化钛溶液与七水硫酸锌溶液充分混合得到前驱体；
(3)水热合成，将步骤(2)制得的前驱体与步骤(1)制得的石墨烯溶液混合，然后加入到高压反应釜中进行水热合成，之后自然冷却至室温，对水热产物进行过滤,水洗并干燥；
(4)功能型PVC复合材料的制备，利用原位嫁接聚合法，将步骤(3)得到的产物涂覆在PVC表面。
所述步骤(1)花青素浓缩液中花青素的提取工艺为，将在青藏高原采摘的金莲花花瓣洗净，在室内晾干，在50℃干燥15～40min，然后把烘干的花瓣捣碎后放入pH为3～5的乙醇-水溶液中，在温度为30℃下超声30～60min，并对其进行抽滤、离心，将离心液加入分液漏斗中，采用乙醇和乙酸乙酯进行3-5 次萃取，将萃取所得的下层液体转移至旋转蒸发仪中，40℃旋蒸浓缩，即得花青素浓缩液，所述步骤(1)中石墨烯溶液的制备方法为，将花青素浓缩液与石墨按重量百分比1～9:3的比例混合，在95℃水浴的条件下反应6～12h，并对其进行抽滤、离心，离心液即为石墨烯溶液。
所述步骤(2)中四氯化钛溶液浓度为0.l～2.0mol/L，四氯化钛与七水硫酸锌的摩尔比为1～9:3，四氯化钛溶液加入到七水硫酸锌溶液的速度为l～ 10mL/min，混合反应时间为10～60min，搅拌速度为100～700r/min。
所述步骤(3)中石墨烯溶液与前驱体的质量比为0.1～20：100，石墨烯溶液与前驱体的混合过程为先进行磁力搅拌2～5h，再将其放入到细胞超声破碎机中，超声分散30～60min，然后调节溶液pH为4.5～7.5，超声混合后的溶液与水按重量百分比1～30：100混合，并放入高压反应釜中的反应，水热反应温度为150～200℃，保温时间为6～12h，填充率为60～90％，得到的产物，离心并用水洗2～6次，在100～280℃的温度下进行干燥。
所述步骤(4)中原位嫁接聚合法为，溶化PVC，将预先称量好的PVC粉末，放入15mL环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合10～30min，将得到的反应液超声分散30～60min，使PVC保持液态得到PVC浆液；PVC成膜，将PVC浆液稍作冷却，然后倒入平整干净的玻璃板上冷却成膜，即制得PVC材料；溶化水热产物，称量步骤(3)制备的水热产物，放入15mL环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合10～30min，然后放入细胞超声破碎仪器中，开启超声波，持续超声30～60min得到水热产物浆料；功能型PVC复合材料成膜，将水热产物浆料稍作冷却，然后将水热产物浆料在PVC材料表面成膜后取下，即制得功能型PVC 功能复合材料。
实施例1
本发明的制备工艺是：
(1)改性剂的配制
(1.1)花青素的提取
将在青藏高原采摘的金莲花花瓣洗净，在室内晾干，于50℃干燥30min。把烘干的花瓣捣碎后放入pH＝6的乙醇-水溶液中，30℃超声50min，并对其进行抽滤、离心。将离心液加入分液漏斗中，采用乙醇和乙酸乙酯进行多次萃取。将萃取所得的下层液体转移至旋转蒸发仪中，40℃旋蒸浓缩，即得花青素浓缩液。
(1.2)石墨烯溶液的制备
将步骤(1.1)得到的花青素溶液与石墨按重量百分比3:1的比例混合，在95℃水浴的条件下反应10h，并对其进行抽滤、离心。离心液即为石墨烯溶液(RGO)。
(2)前驱体的配制
调配四氯化钛溶液为1.5mol/L，使四氯化钛溶液加入到七水硫酸锌溶液的摩尔比为1:1，控制四氯化钛溶液加入到七水硫酸锌溶液的速度为10mL/min，在搅拌的条件下反应40min，其中搅拌的速度为 500r/min，即可得到前驱体溶液。
(3)水热合成
(3.1)石墨烯溶液(RGO)和前驱体溶液的称量
石墨烯溶液(RGO)：前驱体溶液质量比为15％。
(3.2)超声分散
将步骤(3.1)得到的混合溶液，磁力搅拌3h，再将其放入到细胞超声破碎机中，超声分散40min，调节溶液pH＝6。
(3.3)水热合成
将步骤(3.2)得到的混合溶液与水按重量百分比25％的比例混合，并放入高压反应釜中的反应，控制反应温度为180℃，保温时间为10h，填充率为75％。
(3.4)洗涤与干燥
将步骤(3.3)得到产物，离心并用水洗6次，在200℃的温度下进行干燥。
(4)功能型PVC复合材料的制备。
(4.1)溶化PVC
将预先称量好的PVC粉末，放入15mL环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合20min，将得到的反应液超声分散50min，使PVC保持液态。
(4.2)PVC成膜
将PVC浆液稍作冷却，然后制得的浆液于平整干净的玻璃板上成膜。即制得PVC材料；
(4.3)溶化步骤(3.4)制备的水热产物
将预先称量好的步骤(3.4)制备的水热产物，放入15mL环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合20min，再将浆液放入细胞超声破碎仪器中，开启超声波，持续超声50min。
(4.4)功能型PVC复合材料成膜
超声完毕后，将步骤(4.3)制备的浆液稍作冷却，然后将浆液于步骤(4.2)制备的PVC材料表面成膜后取下。即制得功能型PVC功能复合材料
本发明中制备的PVC功能材料的性能：
PVC的质量分数： 100％
最大拉应力： 18.72N/cm2
紫外透过率： 68.4％
本发明中制备的纳米TiO2增强PVC功能复合材料的性能：
Figure BDA0001479143490000081
本发明中制备的纳米TiO2/ZnO增强PVC功能复合材料的性能：
Figure BDA0001479143490000082
本发明中制备的纳米固溶体(TiO2-ZnO)/RGO增强PVC功能复合材料的性能：
Figure BDA0001479143490000091
如图1所示，为本实施例RGO的TEM(a)；图2为本实施例RGO 负载的纳米级ZnO-TiO2的固溶体TEM(b)；图3为本发明功能型 PVC复合材料表面的SEM(c)；图4为本发明功能型PVC复合材料截面的SEM(d)。
实施例2
本实施例通过改变pH与水热合成温度来确定最佳参数并说明此工艺的可行性，本实施例其他参数与实施例1基相同，所不同的数据参见如下内容。
本发明中制备的纳米固溶体/RGO增强PVC功能复合材料的性能：
Figure BDA0001479143490000092
Figure BDA0001479143490000101
实施例3
本实施例通过改变pH与水热合成温度来确定最佳参数并说明此工艺的可行性，本实施例其他参数与实施例1相同，所不同的数据参见如下内容。
本发明中制备的纳米固溶体/RGO增强PVC功能复合材料的性能：
Figure BDA0001479143490000102
实施例4
一种二氧化钛/氧化锌原位改性制备PVC复合材料的方法，其为以下步骤：
(1)改性剂配制，将石墨加入到花青素浓缩液中进行氧化还原反应得到石墨烯溶液；
(2)前驱体配制，在机械搅拌的条件下，将四氯化钛溶液与七水硫酸锌溶液充分混合得到前驱体；
(3)水热合成，将步骤(2)制得的前驱体与步骤(1)制得的石墨烯溶液混合，然后加入到高压反应釜中进行水热合成，之后自然冷却至室温，对水热产物进行过滤,水洗并干燥；
(4)功能型PVC复合材料的制备，利用原位嫁接聚合法，将步骤 (3)得到的产物涂覆在PVC表面。
所述步骤(1)花青素浓缩液中花青素的提取工艺为，将在青藏高原采摘的金莲花花瓣洗净，在室内晾干，在50℃干燥35min，然后把烘干的花瓣捣碎后放入pH为4的乙醇-水溶液中，在温度为30℃下超声55min，并对其进行抽滤、离心，将离心液加入分液漏斗中，采用乙醇和乙酸乙酯进行4次萃取，将萃取所得的下层液体转移至旋转蒸发仪中，40℃旋蒸浓缩，即得花青素浓缩液，所述步骤(1)中石墨烯溶液的制备方法为，将花青素浓缩液与石墨按重量百分比4:3 的比例混合，在95℃水浴的条件下反应10h，并对其进行抽滤、离心，离心液即为石墨烯溶液。
所述步骤(2)中四氯化钛溶液浓度为0.l～2.0mol/L，四氯化钛与七水硫酸锌的摩尔比为4:3，四氯化钛溶液加入到七水硫酸锌溶液的速度为3mL/min，混合反应时间为50min，搅拌速度为600r/min。
所述步骤(3)中石墨烯溶液与前驱体的质量比为10：100，石墨烯溶液与前驱体的混合过程为先进行磁力搅拌4h，再将其放入到细胞超声破碎机中，超声分散55min，然后调节溶液pH为7.1，超声混合后的溶液与水按重量百分比15：100混合，并放入高压反应釜中的反应，水热反应温度为178℃，保温时间为9h，填充率为87％，得到的产物，离心并用水洗4次，在270℃的温度下进行干燥。
所述步骤(4)中原位嫁接聚合法为，溶化PVC，将预先称量好的PVC粉末，放入15mL环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合21min，将得到的反应液超声分散45min，使PVC保持液态得到PVC浆液； PVC成膜，将PVC浆液稍作冷却，然后倒入平整干净的玻璃板上冷却成膜，即制得PVC材料；溶化水热产物，称量步骤(3)制备的水热产物，放入15mL环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合15min，然后放入细胞超声破碎仪器中，开启超声波，持续超声45min得到水热产物浆料；功能型PVC复合材料成膜，将水热产物浆料稍作冷却，然后将水热产物浆料在PVC材料表面成膜后取下，即制得功能型PVC 功能复合材料。
本发明中制备的纳米固溶体(TiO2-ZnO)/RGO增强PVC功能复合材料的性能：
最大拉应力： 29.85N/cm2
紫外透过率： 8.91％
固溶体/RGO与PVC接触 48°
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种二氧化钛/氧化锌原位改性制备PVC复合材料的方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)改性剂配制，将石墨加入到花青素浓缩液中进行氧化还原反应得到石墨烯溶液；
(2)前驱体配制，在机械搅拌的条件下，将四氯化钛溶液与七水硫酸锌溶液充分混合得到前驱体；
(3)水热合成，将步骤(2)制得的前驱体与步骤(1)制得的石墨烯溶液混合，然后加入到高压反应釜中进行水热合成，之后自然冷却至室温，对水热产物进行过滤,水洗并干燥；
(4)功能型PVC复合材料的制备，利用原位嫁接聚合法，将步骤(3)得到的产物涂覆在PVC表面；
所述步骤(1)花青素浓缩液中花青素的提取工艺为，将在青藏高原采摘的金莲花花瓣洗净，在室内晾干，在50℃干燥15～40min，然后把烘干的花瓣捣碎后放入pH为3～5的乙醇-水溶液中，在温度为30℃下超声30～60min，并对其进行抽滤、离心，将离心液加入分液漏斗中，采用乙醇和乙酸乙酯进行3-5次萃取，将萃取所得的下层液体转移至旋转蒸发仪中，40℃旋蒸浓缩，即得花青素浓缩液，所述步骤(1)中石墨烯溶液的制备方法为，将花青素浓缩液与石墨按重量百分比1～9:3的比例混合，在95℃水浴的条件下反应6～12h，并对其进行抽滤、离心，离心液即为石墨烯溶液；
所述步骤(3)中石墨烯溶液与前驱体的质量比为0.1～20：100，石墨烯溶液与前驱体的混合过程为先进行磁力搅拌2～5h，再将其放入到细胞超声破碎机中，超声分散30～60min，然后调节溶液pH为4.5～7.5，超声混合后的溶液与水按重量百分比1～30：100混合，并放入高压反应釜中的反应，水热反应温度为150～200℃，保温时间为6～12h，填充率为60～90％，得到的产物，离心并用水洗2～6次，在100～280℃的温度下进行干燥；
所述步骤(4)中原位嫁接聚合法为，溶化PVC，将预先称量好的PVC粉末，放入15mL环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合10～30min，将得到的反应液超声分散30～60min，使PVC保持液态得到PVC浆液；PVC成膜，将PVC浆液稍作冷却，然后倒入平整干净的玻璃板上冷却成膜，即制得PVC材料；溶化水热产物，称量步骤(3)制备的水热产物，放入15mL环己酮中，在高剪切乳化机下充分混合10～30min，然后放入细胞超声破碎仪器中，开启超声波，持续超声30～60min得到水热产物浆料；功能型PVC复合材料成膜，将水热产物浆料稍作冷却，然后将水热产物浆料在PVC材料表面成膜后取下，即制得功能型PVC功能复合材料。
2.如权利要求1所述的一种二氧化钛/氧化锌原位改性制备PVC复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中四氯化钛溶液浓度为0.l～2.0mol/L，四氯化钛与七水硫酸锌的摩尔比为1～9:3，四氯化钛溶液加入到七水硫酸锌溶液的速度为l～10mL/min，混合反应时间为10～60min，搅拌速度为100～700r/min。
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