CN111944187B - 一种基于铕钛双金属簇的改性材料在制备聚氯乙烯硬片中的应用 - Google Patents

一种基于铕钛双金属簇的改性材料在制备聚氯乙烯硬片中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]的改性材料在聚氯乙烯硬片中的应用，所述铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]的改性材料按如下步骤制备：将氯化铕、钛酸四乙酯、无水乙醇A加入到水热反应釜中，在150～200℃下反应70～140小时，再以10～15℃/h的速率降温至室温，收集反应液，即为铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]的改性材料。本发明将铕钛双金属氧簇分子以有机溶剂溶解改性，并找到了一种将铕钛双金属氧簇分子制备应用于聚氯乙烯的方法，制备得到了一种具有更强的紫外吸收能力(从而抗光老化)以及显著的荧光现象的聚氯乙烯硬片。

Description

一种基于铕钛双金属簇的改性材料在制备聚氯乙烯硬片中的 应用
技术领域
本发明涉及一种基于铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]的改性材料在制备聚氯乙烯硬片中的应用，具体涉及该化合物在聚氯乙烯硬片上的应用，用铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]的改性材料制得的聚氯乙烯硬片具有良好的紫外吸收能力。
背景技术
聚氯乙烯硬片由于其优异的物理性能，不溶于水、酒精、汽油，气体、水汽渗漏性低，因而广泛的应用于医药包装、食品包装等多个领域。光老化问题一直是困扰聚氯乙烯硬片的难题，因此如何提高聚氯乙烯硬片耐光老化问题，成为了一个重点的研究方向。
二氧化钛材料具有优异的抗紫外线能力和良好的化学稳定性,它的加入可以显著改善聚氯乙烯硬片的光老化问题。钛氧簇能被有机溶剂溶解,并可以均匀的涂在聚氯乙烯硬片表面，形成一层起到保护作用的二氧化钛薄膜，而普通的二氧化钛粉末无法溶解于水或者有机试剂中，都无法均匀的涂布在聚氯乙烯硬片上形成保护膜。
本发明将铕钛双金属氧簇[Eu2Cl2Ti4O20]进行改性，制备成一种可以涂覆在聚氯乙烯硬片表面的铕掺杂二氧化钛改性材料。将本案所述的铕钛双金属氧簇[Eu2Cl2Ti4O20]改性材料涂覆在聚氯乙烯硬片表面后，形成铕掺杂二氧化钛的涂层可以显著提升聚氯乙烯硬片的紫外吸收能力，并使其在254nm激发光下具有显著红色荧光性质。
发明内容
本发明解决的技术问题是将铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]进行改性，制备成一种可以涂覆在聚氯乙烯硬片表面的铕掺杂二氧化钛改性材料，应用于制备一种具有荧光性能的聚氯乙烯硬片，使聚氯乙烯硬片具有更强的紫外吸收能力以及显著的荧光现象。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]的改性材料在聚氯乙烯硬片中的应用，所述铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]的改性材料按如下步骤制备：将氯化铕、钛酸四乙酯、无水乙醇A加入到水热反应釜中，在150～200℃下反应70～140小时，再以10～15℃/h的速率降温至室温，收集反应液，即为铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]的改性材料，所述钛酸四乙酯、无水乙醇A的体积以氯化铕的质量计分别为10～30mL/g；20～200mL/g；
所述的应用为：
(1)将所述的铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]的改性材料用无水乙醇B稀释10～500倍得铕钛双金属簇溶液。
(2)取所述的铕钛双金属簇溶液通过湿膜制备器或注射器均匀涂布在聚氯乙烯硬片上得到有铕掺杂二氧化钛的涂层的的聚氯乙烯硬片。涂布厚度可以按需要控制，通常涂层厚度为25～75微米。
(3)将有铕掺杂二氧化钛的涂层的的聚氯乙烯硬片置于60～80℃烘箱中干燥10～30分钟，即得铕钛双金属簇改性的具有荧光的聚氯乙烯硬片。
这里的无水乙醇A，无水乙醇B都是指无水乙醇，A与B只是用来表达不同步骤使用的无水乙醇的，除此并无其他特别的含意。
进一步，加入水热反应釜中所述的钛酸四乙酯与无水乙醇A的体积比为1:2～10，更优选1:2。
进一步，步骤(1)中将铕钛双金属簇溶液用无水乙醇B稀释10～500倍得铕钛双金属簇溶液，更推荐用无水乙醇B稀释80～200倍得铕钛双金属簇溶液。
更进一步，所述钛酸四乙酯以氯化铕的质量计为10mL/g。
再进一步，所述无水乙醇的体积以氯化铕的质量计为20mL/g。
优选的，所述反应在推荐150℃下反应70小时。
优选地,所述湿膜制备器的厚度为5～300μm,可以根据湿膜制备器的规格制备特定厚度的薄膜。
具体地，所述的铕钛双金属簇溶液通过湿膜制备器或注射器均匀涂布在聚氯乙烯硬片上得到具有铕掺杂二氧化钛的涂层的聚氯乙烯硬片。
再具体的应用，所述的铕掺杂二氧化钛的涂层为设计图案或文字。可以利用湿膜制备器或注射器在所述的聚氯乙烯硬片绘出设计的图案或商标图案，最终在聚氯乙烯硬片上形成有铕掺杂二氧化钛的涂层，可作为仿伪标签。
本案的技术效果在于，提供了一种以铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]的改性材料制备的聚氯乙烯硬片，将铕钛双金属氧簇分子以有机溶剂溶解改性，并找到了一种将铕钛双金属氧簇分子制备应用于聚氯乙烯的方法，制备得到了一种具有更强的紫外吸收能力(从而抗光老化)以及显著的荧光现象的聚氯乙烯硬片。
附图说明
图1是铕钛双金属氧簇分子溶液在自然光线下和254nm紫外激发光下照片；
图2是铕钛双金属氧簇分子单晶在254nm紫外激发光下照片；
图3是聚氯乙烯硬片上涂布铕钛双金属氧簇溶液后形成涂层的样品在自然光线下和254nm紫外激发光下照片；
图4是聚氯乙烯硬片上涂布“ZIFDC”字样的铕钛双金属氧簇溶液后在自然光线下和254nm紫外激发光下照片；
图5是涂布铕钛双金属氧簇溶液后的聚氯乙烯硬片样品和纯聚氯乙烯硬片紫外吸收光谱对比图。
具体实施方式
实施例1
本发明所述的铕钛双金属簇分子溶液的制备过程为：
(1)将0.25g氯化铕、2.5ml钛酸四乙酯、5ml无水乙醇加入到水热反应釜中，放入烘箱中，在150℃下反应70小时，再以10℃/h的速率降温至室温，关闭烘箱，打开反应釜，收集液体，即得铕钛双金属簇分子溶液5ml，溶液在自然光线下为无色透明的澄清，在254nm紫外激发光下显红色，具体详见图1。
(2)将收集的铕钛双金属簇分子溶液在25℃，40％湿度的恒湿恒温箱中放置20天，可以得到在254nm紫外激发光下显红色的单晶，具体详见附图2。通过单晶衍射仪解出晶体的结构为[Eu2Cl2Ti4O20]。
实施例2
本发明所述的铕钛双金属簇分子溶液的制备过程为：
(1)将0.25g氯化铕、7.5ml钛酸四乙酯、50ml无水乙醇加入到水热反应釜中，放入烘箱中，在200℃下反应140小时，再以15℃/h的速率降温至室温，关闭烘箱，打开反应釜，收集液体，即得铕钛双金属簇分子溶液50ml，溶液在自然光线下为无色透明的澄清，在254nm紫外激发光下显红色，具体详见图1。
(2)将收集的铕钛双金属簇分子溶液在30℃，60％湿度的恒湿恒温箱中放置40天，可以得到在254nm紫外激发光下显红色的单晶，通过单晶衍射仪解出晶体的结构为[Eu2Cl2Ti4O20]。
实施例3
(1)将实施例1所得的铕钛双金属簇溶液1ml，用无水乙醇稀释200倍备用。
(2)取稀释后的铕钛双金属簇溶液用湿膜制备器在10mm×70mm的聚氯乙烯硬片上平整的涂覆一层50μm的溶液。聚氯乙烯硬片涂布铕钛双金属氧簇溶液后，置于60℃烘箱中干燥30分钟，形成涂层，在自然光线下依然无色透明，在254nm紫外激发光下呈红色荧光，具体详见附图3。
实施例4
(1)将实施例2所得的铕钛双金属簇溶液1ml，用无水乙醇稀释80倍备用。
(2)取稀释后的铕钛双金属簇溶液用注射器缓慢涂布“ZIFDC”字样的铕钛双金属氧簇溶液后，置于80℃烘箱中干燥10分钟，形成涂层，在254nm紫外激发光下“ZIFDC”字样呈红色荧光，具体详见附图4。
实施例5
将实施例3所得涂布铕钛双金属氧簇层的聚氯乙烯硬片(10mm×70mm)和纯聚氯乙烯硬片(10mm×70mm)在紫外可见分光光度计下测试220nm～360nm波长下紫外吸收曲线比对，发现涂布铕钛双金属氧簇层的聚氯乙烯硬片具有更好的紫外吸收现象，具体详见附图5，蓝色曲线是涂布铕钛双金属氧簇溶液后的聚氯乙烯硬片样品,红色曲线是纯聚氯乙烯硬片。

Claims (9)

1.一种基于铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]的改性材料在聚氯乙烯硬片中的应用，其特征在于所述铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]的改性材料按如下步骤制备：将氯化铕、钛酸四乙酯、无水乙醇A加入到水热反应釜中，在150～200℃下反应70～140小时，再以10～15℃/h的速率降温至室温，收集反应液，即为铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]的改性材料，所述钛酸四乙酯、无水乙醇的体积以氯化铕的质量分别计为10～30mL/g；20～200mL/g；
所述的应用为：
(1)将所述的铕钛双金属簇[Eu2Cl2Ti4O20]的改性材料用无水乙醇B稀释10～500倍得铕钛双金属簇溶液；
(2)取所述的铕钛双金属簇溶液均匀涂布在聚氯乙烯硬片上得到涂覆好的聚氯乙烯硬片；
(3)将所述涂覆好的聚氯乙烯硬片置于60～80℃烘箱中干燥10～30分钟，即得铕钛双金属簇改性的具有荧光的聚氯乙烯硬片。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：加入水热反应釜中所述的钛酸四乙酯与无水乙醇A的体积比为1:2～10。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：加入水热反应釜中所述的钛酸四乙酯与无水乙醇A的体积比为1:2。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤(1)中将铕钛双金属簇溶液用无水乙醇B稀释80～200倍得铕钛双金属簇溶液。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述钛酸四乙酯的体积以氯化铕的质量计为10mL/g。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述无水乙醇的体积以氯化铕的质量计为20mL/g。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应在150℃下反应70小时。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的铕钛双金属簇溶液通过湿膜制备器或注射器均匀涂布在聚氯乙烯硬片上得到具有荧光的聚氯乙烯硬片。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述湿膜制备器的厚度为5～300μm。
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