CN113248437B - 一种四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物及其制备方法和应用，所述四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物为1,1,2,2‑四(4‑(吡唑‑4‑基)苯基)乙烯，其化学式为C38H28N8，具有式(I)所示结构。1,1,2,2‑四(4‑(吡唑‑4‑基)苯基)乙烯一种重要的氢键接受体，利用其氢键弱相互作用，可用于构建氢键有机网格结构。同时因为吡唑基团具有丰富配位活性作用点，通过金属‑有机配位作用键合或识别金属离子。本发明提出的四苯乙烯基四吡唑含氮杂环化合物，作为金属离子识别体在水体系以及有机溶剂体系中对金属汞离子表现出高度的敏感性，且不受其他阴离子的干扰。

Description

一种四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超分子化学领域，尤其涉及一种四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物及其制备方法和应用。
背景技术
吡唑类化合物是氮杂环结构的化合物，其具有优良的生物、生理活性，近年来有许多吡唑类化合物农药相继商品化，对吡唑类化合物的杀菌性能也成为研究的热点，在医疗保健和植物保护方面，许多吡唑类化合物显示了广泛的应用和发展前景。
金属离子在生命体系和环境中发挥着重要作用，金属离子的识别研究一直是超分子化学家非常重视的领域，但是由于金属离子本身特有的诸如同价阳离子相比较大的半径、丰富的几何配位构型、对环境 pH值敏感等特性，使得金属离子的识别成为颇具挑战性的难点问题。迄今为止，识别金属离子主要基于经典的金属-有机配位键、静电以及Lewis酸碱作用。吡唑类化合物通过有机合成，引入响应目标客体的特征基团，就可实现肉眼离子识别、荧光类传感识别，检测响应的方法，具有操作简单、灵敏度高且无需贵重仪器等优点，因而在环境、食品、农业检测等领域具有更好的应用。
发明内容
本发明提出一种四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物。选择以 1，1，2，2-四(4-(吡唑-4-基)苯基)乙烯为汞离子的识别体，其具有灵敏度高、操作简单、响应快、检测限低和应用范围广等优点。
本发明的另一目的是提出所述四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物的制备方法。
本发明的又一目的是提出所述四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物的应用。
实现本发明目的技术方案为：
一种四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物，为1,1,2,2-四(4-(吡唑-4- 基)苯基)乙烯，其化学式为C38H28N8，结构式为：
Figure BDA0003037327490000021
所述的四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物的制备方法，是用 1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯与1-(四氢吡喃-4-基)-1H-吡唑-4-硼酸频哪醇酯发生偶联反应。
所述的制备方法，进一步包括步骤：
S1、向反应溶剂中加入1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯、碳酸钾和四(三苯基磷)钯，在气体保护下加入1-(四氢吡喃-4-基)-1H-吡唑-4-硼酸频哪醇酯，加热反应；
S2、分离出步骤S1得到的1,1,2,2-四(4-(1-(四氢吡喃-4-基)-1H- 吡唑-4-基)苯基)乙烯，溶于溶剂并加入盐酸，室温下发生酸化水解反应；所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙酸乙酯、二氟二溴甲烷中的一种或多种；
S3、向反应体系中滴加氢氧化钠水溶液，调节pH值。
Figure BDA0003037327490000031
其中，步骤S1中，所述反应溶剂为正丁醇、乙二醇、四氢呋喃、甲苯、水、丙二醇、丙三醇、1,4-二氧六环中的一种或多种；
优选地，所述反应溶剂是水和正丁醇按体积比1：(1～3)的混合溶剂。
其中，步骤S1中，1,1，2,2-四(4-溴苯基)乙烯、碳酸钾、四(三苯基磷)钯和1-(四氢吡喃-4-基)-1H-吡唑-4-硼酸频哪醇酯的摩尔比例为 (0.5～2)：8：(0.1～0.3)：(8～16)。
其中，步骤S1中，加热回流反应48～96小时。
其中，所述加热反应结束后，蒸馏除去所述反应溶剂，将所得产物溶于有机溶剂，用水萃取、取有机层，再用硅胶色谱分离，得1,1,2,2- 四(4-(1-(四氢吡喃-4-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)乙烯；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氟溴乙腈、二氟二溴甲烷、乙酸乙酯中的一种或多种。
其中，步骤S2中，将所述1,1,2,2-四(4-(1-(四氢吡喃-4-基)-1H- 吡唑-4-基)苯基)乙烯溶于溶剂并加入盐酸，室温下加入NaOH发生酸化水解反应；所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙酸乙酯、二氟二溴甲烷中的一种或多种；酸化水解反应的时间为12～30小时。
所述步骤S2中，盐酸和粗产品的摩尔比例为(1.0～1.4):1。
其中，步骤S3中，调节pH值为7～8。
本发明所述的四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物在识别汞离子中的应用。
应用所述的四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物识别汞离子的方法为，将所述四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物配制为澄清有机溶液或者有机-水混合溶液，其中，配制溶液时使用的有机溶剂为DMSO、 DMF或DMA，加入含有汞离子的水溶液，则所述澄清溶液的颜色由无色变为绿色，且在400～600nm处荧光强度增强。通过荧光测试，离子识别体在识别汞离子后于520nm左右荧光强度增强约15倍。
本发明的有益效果体现在以下方面：
1，1，2，2-四(4-(吡唑-4-基)苯基)乙烯是一种重要的氢键接受体，利用其氢键弱相互作用，可用于构建氢键有机网格结构。本发明提出的四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物，作为金属离子识别体在水体系中对汞离子表现出高度的敏感性，且不受其他阴离子的干扰。
同等浓度的其它的共存金属离子的存在并没有改变本发明离子识别体对于汞离子的检测结果。体现了本发明离子识别体分子具有很强的抗干扰性能。
附图说明
图1为本发明实施例2中离子识别体与各种金属离子的荧光发射光谱。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例中，1，1，2，2-四(4-溴苯基)乙烯与1-(四氢吡喃-4-基)-1H-吡唑-4-硼酸频哪醇酯购自北京华威锐科化工有限公司。
实施例1四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物的合成
分别称取1，1，2，2-四(4-溴苯基)乙烯(1.23g，1.91mmol)和四(三苯基磷)钯(330mg，0.14mmol)于100mL三口瓶中，加入20mL正丁醇与10ml水，装上回流装置，加入2M碳酸钾的水溶液4mL，在气体(氮气)保护下加1-(四氢吡喃-4-基)-1H-吡唑-4-硼酸频哪醇酯(4.00g，14.38mmol)120℃搅拌72小时。
减压蒸馏除去溶剂，将所得产物溶于二氯甲烷，用水萃取三次，取有机层，除去溶剂；用硅胶色谱分离得到产物1，1，2，2-四(4-(1-(四氢吡喃-4-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)乙烯。将产物1,1，2，2-四(4-(1-(四氢吡喃-4-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)乙烯溶于甲醇20ml，并同时加入稀盐酸 (2M，5ml)，室温下搅拌24小时后，加入氢氧化钠饱和水溶液调节 pH值为7～8。过滤，干燥得化合物。
核磁共振分析结果为:
1H NMR(400MHz，d6-DMSO，ppm)δ:12.90(s，1H)，8.14(s，1H)， 7.86(s，1H)，7.40(s,1H)，6.99(s，1H)；
13C NMR(125MHz，d6-DMSO，ppm)δ＝141.58，140.04，131.86， 131.49，124.97,121.27。
M.S(m/z):596.24(M+H)+。
分析可知，所得化合物为式(I)化合物。
实施例2本发明所述的离子识别体对金属汞离子的选择性
取4.8mg本发明所制式(I)化合物为离子识别体，在样品瓶中加入该离子识别体，用DMA配制成0.01mM澄清溶液。用去离子水配制Hg(NO3)2汞离子水溶液，浓度为0.01M，和其他过渡金属离子的混合水溶液，分别是Zn(NO3)2，Cu(NO3)2，Cd(NO3)2，Co(NO3)2， Ni(NO3)2，Al(NO3)3，Fe(NO3)3，Ag(NO3)，Al(NO3)3，K2CO3，浓度均为0.01M。
向体系中加入该系列金属离子水溶液，只有汞离子的加入引起明显的溶液颜色变绿色，且以378nm为荧光激发波长，在520nm左右荧光强度增强约15倍，见附图1。这一结果表明，本发明离子识别体对汞离子具有高度的单一识别性。经分析，本发明的离子识别体对汞离子的检测限为8.47×10-7M，这一结果表明，本发明的离子识别体可以高灵敏、高选择性检测汞离子。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实例，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对本方法的判别模型作出一定的补充和优化。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物，其特征在于，为1,1,2,2-四(4-(吡唑-4-基)苯基)乙烯，其化学式为C38H28N8，结构式为：
Figure FDA0003757401710000011
2.权利要求1所述的四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物的制备方法，其特征在于，是用1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯与1-(四氢吡喃-4-基)-1H-吡唑-4-硼酸频哪醇酯发生偶联反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、向反应溶剂中加入1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯、碳酸钾和四(三苯基膦 )钯，在气体保护下加入1-(四氢吡喃-4-基)-1H-吡唑-4-硼酸频哪醇酯，加热反应；
S2、分离出步骤S1得到的1,1,2,2-四(4-(1-(四氢吡喃-4-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)乙烯，溶于溶剂并加入盐酸，室温下发生酸化水解反应；所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙酸乙酯、二氟二溴甲烷中的一种或多种；
S3、向反应体系中滴加氢氧化钠水溶液，调节pH值。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应溶剂为正丁醇、乙二醇、四氢呋喃、甲苯、水、丙二醇、丙三醇、1,4-二氧六环中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂是水和正丁醇按体积比1：(1～3)的混合溶剂。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯、碳酸钾、四(三苯基膦 )钯和1-(四氢吡喃-4-基)-1H-吡唑-4-硼酸频哪醇酯的摩尔比例为(0.5～2)：8：(0.1～0.3)：(8～16)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加热回流反应48～96小时。
8.根据权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应结束后，蒸馏除去所述反应溶剂，将所得产物溶于有机溶剂，用水萃取，取有机层，再用硅胶色谱分离，得1,1,2,2-四(4-(1-(四氢吡喃-4-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)乙烯；所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氟溴乙腈、二氟二溴甲烷、乙酸乙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将所述1,1,2,2-四(4-(1-(四氢吡喃-4-基)-1H-吡唑-4-基)苯基)乙烯溶于溶剂并加入盐酸，室温下加入NaOH发生酸化水解反应；所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙酸乙酯、二氟二溴甲烷中的一种或多种；酸化水解反应的时间为12～30小时。
10.权利要求1所述的四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物在识别汞离子中的应用。
11.应用权利要求1所述的四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物识别汞离子的方法，其特征在于，将所述四苯乙烯基多吡唑含氮杂环化合物配制为澄清有机溶液或者有机-水混合溶液，加入含有汞离子的水溶液，则所述澄清溶液的颜色由无色变为绿色，且在400～600nm处荧光强度增强。
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