CN108276371B - 香豆素硫代卡巴腙衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及香豆素硫代卡巴腙衍生物及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法包括如下步骤：S1：将3‑乙酰‑7‑二乙胺基香豆素加入有机溶剂中溶解，再加入硫代卡巴肼，得混合物；S2：将S1所得混合物在常压下进行回流搅拌反应；S3：反应结束后，冷却至室温，有固体析出，减压过滤，取滤渣；S4：将S3所得滤渣进行洗涤，得到香豆素硫代卡巴腙衍生物。该香豆素硫代卡巴腙衍生物在作为荧光探针检测锌离子和铜离子时具有较高的灵敏度和较强的选择性。

Description

香豆素硫代卡巴腙衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及香豆素硫代卡巴腙衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
锌离子和铜离子广泛分布于细胞和体液中，直接参与体内细胞的生长发育、生殖、组织修复、基因转录、金属酶催化、神经传递、免疫功能等生命代谢过程。研究报道锌离子和铜离子与阿尔茨海默病及癫痫症等疾病有着密切关系。此外，由于锌铜矿大量地开采和广泛地使用，使得锌离子和铜离子也成为重要的金属污染物。科学家们一直致力于采用选择性荧光传感探针实现对锌离子和铜离子在生物和环境系统中检测的研究。
近年来，荧光分子探针技术由于具有灵敏度高、操作简单、成本低等特点，已经成为检测金属离子污染的重要手段。香豆素衍生物具有较大的摩尔消光系数，较高的荧光量子产率，在重金属离子识别的领域得到越来越广泛的重视。另外，比率荧光信号可减少检测错误，对复杂体系检测准确。但现有针对锌离子或铜离子的比率荧光探针数量有限且合成工艺复杂，能够同时对锌离子和铜离子实现比率荧光检测的探针更是寥寥无几。同时，相对“一对一”的探针而言，“一对多”探针更为经济高效，具有潜在的实用价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种香豆素硫代卡巴腙衍生物及其制备方法和应用，该香豆素硫代卡巴腙衍生物在作为荧光探针检测锌离子和铜离子时具有较高的灵敏度和较强的选择性。
本发明采用如下技术方案：
香豆素硫代卡巴腙衍生物，其结构式如下：
Figure BDA0001572805820000011
所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1：将3-乙酰-7-二乙胺基香豆素加入有机溶剂中溶解，再加入硫代卡巴肼，得混合物；
S2：将S1所得混合物在常压下进行回流搅拌反应；
S3：反应结束后，冷却至室温，有固体析出，减压过滤，取滤渣；
S4：将S3所得滤渣进行洗涤，得到香豆素硫代卡巴腙衍生物。
更进一步地，步骤S1中所述有机溶剂为乙醇，
更进一步地，所述乙醇为无水乙醇或体积浓度为95％的乙醇溶液。
更进一步地，步骤S2中所述回流搅拌反应的时间为2-4h。
更进一步地，步骤S4中，用乙醇洗涤S3所得滤渣。
更进一步地，步骤S1中加入的3-乙酰-7-二乙胺基香豆素和硫代卡巴肼的摩尔比为1:1。
更进一步地，步骤S1中每0.1-0.3L有机溶剂中加入0.01-0.03mol的3-乙酰-7-二乙胺基香豆素。
本发明还提供所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物作为荧光探针在测定铜离子和锌离子的光学性质中的应用。
所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物作为荧光探针在测定铜离子和锌离子的光学性质中的应用，具体步骤如下：将所述香豆素硫代卡巴腙衍生物加入DMF和H2O的混合介质中，配制成摩尔浓度为5×10-6mol/L的荧光探针溶液，分别在含摩尔浓度为1×10-5mol/L的Ag+，Al3+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+，Mn2+，Na+，Ni2+，Pb2和Zn2+的金属离子的溶液中加入等量的上述荧光探针溶液，分别进行荧光光谱分析，其中，所述混合介质中DMF和H2O的体积比为9：1。
基于硫代卡巴腙衍生物通常情况下能够与锌离子和铜离子形成稳定的配合物。由于配位模式差异，从而导致不同波长的荧光发射，故香豆素硫代卡巴腙衍生物具有较好的锌离子和铜离子识别性能。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明通过用缩合反应制备香豆素硫代卡巴腙衍生物荧光探针，合成方法简单，原料易得，在多种常见金属离子中，对铜离子和锌离子表现出较高的选择性比率荧光识别性能。探针溶液中加入铜离子或锌离子，荧光颜色由绿色变为蓝色或黄色，具有比率荧光效应，可实现裸眼辨别检测，具有快速、简便、灵敏度高、选择性强的特点，以及广泛的潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的荧光探针的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例1制得的荧光探针的质谱谱图；
图3为本发明实施例1制得的荧光探针(5×10-6mol/L)的DMF/H2O(9/1,v/v)溶液中加入不同金属离子(Al3+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+，Na+，Pb2+，Zn2+，1×10- 5mol/L)的荧光光谱图；
图4为本发明实施例1制得的荧光探针(5×10-6mol/L)的DMF/H2O(9/1,v/v)溶液加入不同金属离子(Al3+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+，Na+，Pb2+，Zn2+，1×10- 5mol/L)的荧光强度比率F480/F513变化图；
图5为本发明实施例1制得的荧光探针(5×10-6mol/L)的DMF/H2O(9/1,v/v)溶液加入不同金属离子(Al3+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+，Na+，Pb2+，Zn2+，1×10- 5mol/L)的荧光强度比率F545/F513变化图；
图6为本发明实施例1制得的荧光探针的DMF/H2O(9/1,v/v)溶液(5×10-6mol/L)滴定不同浓度Cu2+的荧光光谱图；
图7为本发明实施例1制得的荧光探针的DMF/H2O(9/1,v/v)溶液(5×10-6mol/L)滴定不同浓度Zn2+的荧光光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
香豆素硫代卡巴腙衍生物的合成
Figure BDA0001572805820000031
将2.59g 3-乙酰-7-二乙胺基香豆素溶于100mL乙醇中，再加入1.06g硫代卡巴肼，常压下回流搅拌2h，冷却至室温，析出大量固体，减压过滤，将滤渣用乙醇洗涤，得到黄色固体即为目标产物，目标产物的产率为75％。
采用核磁共振仪对制得的香豆素硫代卡巴腙衍生物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ:10.27(1H,s,NH),9.64(1H,s,NH),8.42(1H)/7.47-7.49(1H)/6.75-6.77(1H)/6.55(1H)for Ar-H,4.94(2H,s,NH2),3.43-3.49(4H,q,2CH2),2.22(3H,s,CH3),1.12-1.16(6H,t,2CH3)，具体核磁图谱见图1；
质谱：ESI-MS:m/z＝348.1433for[M+H]+.具体质谱谱图见图2。
实施例2
将5.18g 3-乙酰-7-二乙胺基香豆素溶于200mL乙醇溶液中，再加入2.12g硫代卡巴肼，常压下回流搅拌4h，冷却至室温，析出大量固体，减压过滤，将滤渣用乙醇洗涤得到黄色固体即为目标产物，目标产物的产率为78％。
实施例3香豆素硫代卡巴腙衍生物对铜离子和锌离子的光学性质测定
将上述实施例1制得的香豆素硫代卡巴腙衍生物作为荧光探针在DMF/H2O(9/1,v/v)介质中配制成摩尔浓度为5×10-6mol/L的溶液，分别在含摩尔浓度为1×10-5mol/L的Ag+，Al3+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Cu2+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+,Mn2+,Na+，Ni2+,Pb2,Zn2+等金属离子的溶液中加入等量的上述荧光探针溶液，采用荧光光谱仪对其分别进行荧光光谱分析(激发波长为420nm)，所得的荧光光谱图见图3。通过图3可以看出，本发明实施例1制得的香豆素硫代卡巴腙衍生物作为荧光探针与铜离子和锌离子的作用后荧光发射峰位置和强度均发生明显改变。通过图4和图5可以可以看出，荧光比率信号F490/F513和F545/F513可用于铜离子和锌离子的快速鉴别。365nm紫外灯激发下，探针与铜离子或锌离子作用，由绿荧光变为蓝色或黄色荧光，具有比率荧光效应，可实现裸眼辨别检测。而本发明实施例1制得的香豆素硫代卡巴腙衍生物对其它金属离子如Ag+，Al3+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cr3+，Fe3+，Hg2+，K+，Mg2+,Mn2+,Na+，Ni2+，Pb2+等无明显荧光发射峰位置变化。
DMF/H2O(9/1,v/v)溶液中，摩尔浓度为5×10-6mol/L的香豆素硫代卡巴腙衍生物荧光探针对铜离子和锌离子具有较高的选择性响应。通过图6和图7荧光滴定光谱可以计算得到Cu2+和Zn2+检出限分别为1.008×10-7mol/L和1.150×10-8mol/L，线性范围分别为0-6.0×10-6mol/L和3.50×10-6-1.05×10-5mol/L，因此本发明实施例1制得的香豆素硫代卡巴腙衍生物可用于铜离子和锌离子的荧光定量检测。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.香豆素硫代卡巴腙衍生物，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0002970845710000011
2.权利要求1所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将3-乙酰-7-二乙胺基香豆素加入有机溶剂中溶解，再加入硫代卡巴肼，得混合物；
S2：将S1所得混合物在常压下进行回流搅拌反应；
S3：反应结束后，冷却至室温，有固体析出，减压过滤，取滤渣；
S4：将S3所得滤渣进行洗涤，得到香豆素硫代卡巴腙衍生物。
3.根据权利要求2所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机溶剂为乙醇。
4.根据权利要求3所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，其特征在于，所述乙醇为无水乙醇或体积浓度为95％的乙醇溶液。
5.根据权利要求2所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述回流搅拌反应的时间为2-4h。
6.根据权利要求2所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S4中，用乙醇洗涤S3所得滤渣。
7.根据权利要求2所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S1中加入的3-乙酰-7-二乙胺基香豆素和硫代卡巴肼的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求2所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S1中每0.1-0.3L有机溶剂中加入0.01-0.03mol的3-乙酰-7-二乙胺基香豆素。
9.权利要求1所述的香豆素硫代卡巴腙衍生物作为荧光探针在测定铜离子和锌离子的光学性质中的应用。
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