CN110467570B - 一种四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四苯乙烯‑8‑羟基喹啉类化合物及其制备方法和应用，该四苯乙烯‑8‑羟基喹啉类化合物具有式(Ⅰ)所示分子结构：
Figure DDA0002186877850000011
其制备方法是以三苯基溴基乙烯为原料，通过Suzuki偶联反应制得4‑(1,2,2‑三苯基乙烯基)苯酚；加入六次甲基四胺通过达夫反应制得2‑羟基‑5‑(1,2,2‑三苯基乙烯基)苯甲醛；之后以酸酐为溶剂，与2‑甲基‑8‑羟基喹啉发生Knoevenagel缩合反应；加入吡啶和水，发生水解反应，制得四苯乙烯‑8‑羟基喹类化合物。该式(Ⅰ)化合物与锌离子结合后发射波长相对较长，具有较好的鳌合增强荧光特性，能对锌离子进行灵敏识别，选择性好，最低检测限可达2×10‑7mol/L。

Description

一种四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机荧光探针技术领域，更具体地，涉及一种四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
锌离子作为人体内含量第二的过渡金属离子，它在生命体或者人体中的新陈代谢以及诸多生命体活动中特别重要，它在细胞新陈代谢，基因表达，细胞调亡、酶催化过程以及生物大分子作用调节等方面扮演着十分重要的角色。通过许多文献报道，锌离子含量失调对于人体活动的危害非常大，并且可以引发很多病症，例如阿尔茨海默症、糖尿病、前列腺癌等。因此对活体细胞和组织中锌的测定与荧光显微成像成为近年来生物化学家非常关注的领域。
锌离子不同于其它过渡金属离子(如Fe2+、Mn2+、Cu2+)，由于最外层电子分布为3d104s0，不显现任何波谱或磁信号，因此常用的紫外光谱、圆二色谱、核磁共振、电子顺磁共振和穆斯保尔光谱仪等均不适用于Zn2+的测定。如果能采用合适的锌离子检测和标识方法，在生物介质中能检测出锌离子，可以帮助我们更好地理解锌离子在自然界和人体内的生理作用。另外，伴随着金属锌在机械制造、合金制造、电池电极和电镀防腐等领域广泛应用，大量的锌以Zn2+形式进入环境，成为污染离子。因此，快速、高效预警Zn2+的研究对医学、化学、生物学、农学和和环境学领域具有重要的研究意义。
荧光探针法是利用荧光传感技术，通过测量微量元素离子的出现或浓度的改变所引起荧光强度、寿命、光谱等参数的变化量而实现测量。巧妙设计的荧光探针能够将可测量的荧光参数与被测离子的浓度一一对应，可实现高精度的定量测量。虽然自20世纪70年代开始的微量元素研究，但目前仍然面临着一系列的问题，其核心问题之一即难于获得高选择性的探针分子，为此世界范围的生化领域开展了大量的研究工作。
目前，对金属离子的检测方法有原子吸收光谱法、质谱法、比色法、电化学法、色谱法和荧光探针法等，其中荧光探针法由于高灵敏度、高选择性、简便快捷、开-关可调和原位检测等优点，广泛应用于分子和离子的检测。近年来，有许多可以检测锌离子的荧光探针问世，主要有以喹啉及其衍生物为主的染料类荧光探针、以吡啶衍生物为主的助染剂类荧光探针、量子点荧光探针、肽和蛋白类荧光探针以及水杨醛类荧光探针等。
中国专利CN106928141A公开了四苯乙烯席夫碱红光锌离子探针及制备方法与用途，所述红光探针制备方法简单、快速，所制备的探针可用于选择性的检测锌离子，发生荧光红移并增强，信噪比更小，具有较高的灵敏度。但该探针荧光特性不强。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有荧光探针荧光特性不强的缺陷和不足，提供一种四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物，可用作锌离子荧光探针。
本发明的另一目的是提供上述四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供上述四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物的在制备用于检测锌离子的荧光探针中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物，具有式(Ⅰ)所示分子结构：
Figure BDA0002186877830000021
式(Ⅰ)化合物的名称为荧光探针2-(2-羟基-5-(1，2，2-三苯基乙烯基)苯乙烯基)-8-羟基喹啉。本申请中，式(Ⅰ)化合物简称H2L。
本发明还保护上述四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.三苯基溴基乙烯和4-羟基苯硼酸通过Suzuki偶联反应制得4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚；
S2.步骤S1制得的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚和六次甲基四胺通过达夫反应制得2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛；
S3.将2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛和2-甲基-8-羟基喹啉加入酸酐发生Knoevenagel缩合反应，再通过水解反应，得式(Ⅰ)化合物。
优选地，步骤S1的具体操作为：将三苯基溴基乙烯、4-羟基苯硼酸加入到碳酸盐、锌粉和四(三苯基磷)钯中通过Suzuki偶联反应制得4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚。
更优选地，步骤S1的具体操作为：取三苯基溴基乙烯、4-羟基苯硼酸溶于溶剂中，加入碳酸盐，锌粉和四(三苯基磷)钯，N2氛围下加热搅拌20～24h，原料消耗完后萃取，减压除去溶剂，粗产品用柱层析纯化，得到白色固体4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚。
其反应方程式为：
Figure BDA0002186877830000031
优选地，步骤S1所述三苯基溴基乙烯和4-羟基苯硼酸的物质的量之比为1：0.8～1.5。
更优选地，步骤S1所述三苯基溴基乙烯和4-羟基苯硼酸的物质的量之比为1：1～1.4。
进一步优选地，步骤S1所述三苯基溴基乙烯和4-羟基苯硼酸的物质的量之比为1：1.2。
优选地，步骤S1所述溶剂为脱气甲苯。
优选地，步骤S1所述碳酸盐为碳酸钠。
优选地，步骤S1所述N2氛围下加热搅拌时间为24h。
上述步骤S1以三苯乙烯为起始，合成具有羟基配位点的四苯乙烯。
优选地，步骤S2的具体操作为：室温下取上述制得的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚，溶于溶剂，加入六次甲基四胺，加热搅拌3～5h，减压除去溶剂得到粗产品，柱层析纯化后得到浅黄色固体2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛。
其反应方程式为：
Figure BDA0002186877830000032
优选地，步骤S2所述的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚和六次甲基四胺的物质的量之比为1：3～6。
优选地，步骤S2所述4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚和六次甲基四胺的物质的量之比为1：1～5。
更优选地，步骤S2所述4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚和六次甲基四胺的物质的量之比为1：5。
优选地，步骤S2所述溶剂为乙酸。
优选地，步骤S2所述加热搅拌时间为3h。
上述步骤S2以乙酸为溶剂，通过达夫反应，加热搅拌下获得醛基化合物。
优选地，步骤S3的具体操作为：室温下将上述制得的2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛加入酸酐中加热搅拌，溶解后加入2-甲基-8-羟基喹啉，回流加热24h，反应停止后减压除去酸酐，不做任何纯化，直接进行下一步。将残留物溶于吡啶，再加入适量去离子水，加热搅拌，保持3～5h。反应停止后加入大量去离子水，减压过滤后得到粗产品，通过柱层析纯化得到黄色固体。
其反应方程式为：
Figure BDA0002186877830000041
优选地，步骤S3所述2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛和2-甲基-8-羟基喹啉的物质的量之比为1：0.8～1.5。
优选地，步骤S3所述2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛和2-甲基-8-羟基喹啉的物质的量之比为1：1～1.3。
更优选地，步骤S3所述2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛和2-甲基-8-羟基喹啉的物质的量之比为1：1.2。
优选地，步骤S3所述酸酐为乙酸酐。
优选地，步骤S3所述加入酸酐中加热搅拌，温度为135～150℃。
更优选地，步骤S3所述加入酸酐中加热搅拌，温度为140℃。
上述步骤S3以乙酸酐为溶剂，2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛加热搅拌下与2-甲基-8-羟基喹啉发生Knoevenagel缩合反应，最后，加入吡啶和去离子水，发生水解反应，在加热搅拌条件下，柱层析提纯，真空干燥，最终获得四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物。
本发明同时保护上述四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物在制备荧光探针中的应用。
本发明还保护上述四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物在制备用于检测锌离子的荧光探针中的应用。
四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物在制备用于检测锌离子的化学检测器件或生物检测器件中的应用。
锌离子是人体需求量较大的一种微量元素，在人体基因转录和表达、免疫功能以及神经信号传递等生命过程起着重要的作用，所以采用荧光探针的方法检测锌离子，尤其是跟踪其在化学反应和生命活动中的作用过程具有重要的意义。
所述四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物，即式(Ⅰ)化合物，通过螯合增强荧光机制检测锌离子。金属锌离子与式(Ⅰ)化合物进行[O,N,O]三齿配位诱导其荧光发射增强进行识别。
测试结果表明，式(Ⅰ)化合物在469nm处发射出较强的蓝色荧光，在添加锌离子后，在605nm处呈现出较强的橙红色荧光发射。
当锌离子加入到上述四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物的四氢呋喃溶液中时，归于配体的469nm处的发射峰几乎淬灭，但在605nm处的发射强度大大增强，在紫外灯365nm光照射下可以看到明亮的橙红色光。这种现象即鳌合增强荧光机制，并通过该机制检测锌离子。上述四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物具有[O,N,O]三齿配位，上述四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物中的8-羟基喹啉中吡啶环上的N原子向加入的锌离子中新提供了孤对电子，增强了荧光强度。其次，在锌离子为0.5eq时，几乎具有最大的发射强度，这一过程的变化说明了荧光探针与锌离子以2：1的关系形成稳定的螯合物分子。四苯乙烯分子上的-OH和喹啉上的-OH同时和锌离子进行配位，形成以锌离子为中心的螯合物，提高了配体探针的刚性结构，有助于整体结构的共平面以及共轭结构，导致整体荧光强度大大增强。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物可作锌离子荧光探针，以及制备锌离子化学或生物检测器件，该四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物具有较好的鳌合增强荧光特性，与锌离子结合前后荧光发射具有非常大的斯托克斯位移，结合后发射波长相对较长，有效地降低了背景信号的干扰；而且，该四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物在THF中体现出聚集诱导增强的效果。该四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物作为荧光探针在不同金属离子(Zn2+，Cd2+,Co2+，Al3+，Fe2+，Fe3+，Na+，Hg2+，Li+，K+，Ag+，Cu2+，Ca2+，Pb2+)的选择性测试中，结合锌离子后荧光探针的荧光强度在＞600nm范围内增强了近10倍，能够明显区分于其他的金属离子，对识别锌离子具有很好的选择性；锌离子的最低检测限可达2×10-7mol/L。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的式(Ⅰ)化合物结构式。
图2为本发明式(Ⅰ)化合物在加入锌离子前后的荧光发射光谱。
图3为本发明式(Ⅰ)化合物在不同聚集态下的发光光谱。
图4为不同浓度锌离子与式(Ⅰ)化合物荧光发射强度之间关系对比图。
图5为本发明式(Ⅰ)化合物识别不同金属离子的荧光发射强度对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明提供了一种四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物及其制备方法和应用，以下实施例具体举例说明。
实施例1
一种四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物H2L，其分子结构式如图1式(Ⅰ)所示。
一种H2L的制备方法，包括如下步骤：
S1.将三苯基溴基乙烯和4-羟基苯硼酸(摩尔比为1﹕1.2)、碳酸钠(5当量)和四三苯基磷钯加入脱气甲苯中，氮气保护下加热回流24h；反应结束后冷却至室温，加入盐酸，萃取后减压除去溶剂，柱层析后得4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚，其1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.39(d,J＝10.4Hz,1H),7.17(m,9H),7.00(m,5H),6.80(m,3H),6.55(d,J＝8.6Hz,2H)，产率为71.7％。
其反应方程式为：
Figure BDA0002186877830000071
S2.取4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚溶于40mL乙酸，剧烈搅拌下加入六次甲基四胺(摩尔比为1﹕1.5)，回流3h后，冷却至室温，利用二氯甲烷萃取得到的有机相减压除去溶剂，柱层析纯化得2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛，其1H NMR(400MHz,DMSO)δ10.68(s,1H),10.11(s,1H),7.44(t,J＝5.9Hz,1H),7.23(s,1H),7.11(m,9H),6.98(dd,J＝12.8,8.0Hz,6H),6.74(m,1H)，产率为55.5％。
其反应方程式为：
Figure BDA0002186877830000072
S3.室温下将2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛加入15mL乙酸酐中微热140℃搅拌，溶解后加入8-羟基喹啉(摩尔比为1﹕1.2)，回流加热24h，反应停止后减压除去大部分溶剂，不做任何纯化，直接进行下一步。将残留物溶于20mL吡啶，置于50mL烧瓶内，再加入5mL去离子水，加热回流3～5h。反应停止后加入大量去离子水，减压过滤后得到粗产品，通过柱层析纯化得2-(2-羟基-5-(1，2，2-三苯基乙烯基)苯乙烯基)-8-羟基喹啉，其1H NMR(400MHz,DMSO)δ10.02(s,1H),9.49(s,1H),8.21(d,J＝8.6Hz,1H),7.92(d,J＝16.3Hz,1H),7.68(d,J＝8.6Hz,1H),7.34(m,2H),7.16(m,11H),7.05(ddd,J＝7.8,5.1,2.1Hz,5H),6.98(dd,J＝7.9,1.4Hz,2H),6.76(d,J＝2.1Hz,1H),6.69(d,J＝8.4Hz,1H)，产率为50.29％。
其反应方程式为：
Figure BDA0002186877830000073
在干燥的THF溶液中测试了H2L化合物的紫外吸收和荧光光谱，最大吸收范围为330-400nm，归于配体的π-π*跃迁。当用380nm激发光激发时，H2L在469nm处存在强蓝色荧光发射。
首先将探针H2L溶于THF中(10μM)，再加入相同当量的锌离子，充分混合后利用荧光光谱仪(FLS980)进行测试，激发波长为380nm，以下测试均采用该测试条件。H2L作为锌离子荧光探针，识别锌离子前后的发光光谱测定，其结果如图2所示。结果表明：H2L化合物与锌离子结合前后具有很大的斯托克斯位移，发射波长相对较长，有效地降低了背景信号的干扰。
将H2L溶解于THF中，浓度配制成1×10-3M，取30μL溶液按照不同的比例再加THF或去离子水稀释成1×10-5M的3mL溶液，充分混合后进行测试。H2L作为锌离子荧光探针的AIE特性，如图3所示。随着水含量的增加，在中低浓度下探针的荧光峰由原来的469nm红移至485nm，水含量在20％～70％范围内荧光强度逐渐增强，在90％含水量状态下，强度有所增强，表明配体在四氢呋喃中体现出聚集诱导增强的效果。
锌离子浓度与荧光强度之间的关系，如图4。随着Zn2+浓度的逐渐增加，位于605nm处的橙红光发射逐渐增强，而归于配体的480nm处的发射逐渐减小。表明在锌离子加入的过程中，逐渐形成了以锌离子为中心的螯合物，增强了荧光强度。表明H2L具有较好的鳌合增强荧光特性。
首先将探针H2L溶于THF中(10μM)，加入相同当量的各种金属离子，并且在充分混合后开始测试。不同荧光探针对金属离子的选择性测试，在锌离子存在时，在发光波长＞600nm范围荧光强度增强了近10倍，如图5，能够明显区分于其他的金属离子，荧光探针对识别锌离子具有很好的选择性。
作为一种探针，检测限是一个至关重要的指标，通过荧光滴定实验对其进行了测试。根据荧光滴定结果，并通过计算其检测限(计算公式LOD＝3б/K，б是空白探针样品测量的标准偏差，K是荧光强度与样品浓度之间的斜率)，该荧光探针对锌离子的最低检测限可达2×10-7mol/L。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示分子结构：
Figure FDA0002719253570000011
2.权利要求1所述四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.三苯基溴基乙烯和4-羟基苯硼酸通过Suzuki偶联反应制得4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚；
S2.步骤S1制得的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚和六次甲基四胺通过达夫反应制得2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛；
S3.将2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛和2-甲基-8-羟基喹啉加入酸酐发生Knoevenagel缩合反应，再通过水解反应，制得式(Ⅰ)化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体操作为：
将三苯基溴基乙烯、4-羟基苯硼酸加入到碳酸盐、锌粉和四(三苯基磷)钯中通过Suzuki偶联反应制得4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述三苯基溴基乙烯和4-羟基苯硼酸的物质的量之比为1：0.8～1.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯酚和六次甲基四胺的物质的量之比为1：3～6。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述2-羟基-5-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛和2-甲基-8-羟基喹啉的物质的量之比为1：0.8～1.5。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的水解反应通过加入吡啶和水发生。
8.权利要求1所述四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物在制备荧光探针中的应用。
9.权利要求1所述四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物在制备用于检测锌离子的荧光探针中的应用。
10.权利要求1所述四苯乙烯-8-羟基喹啉类化合物在制备用于检测锌离子的化学检测器件或生物检测器件中的应用。
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