CN108623574B - 一种吡啶-香豆素类pH荧光探针及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的用作pH荧光探针吡啶‑香豆素类化合物，其结构式如（1），式中R为取代或未取代的芳香基。此类化合物以香豆素乙酮、芳香醛、丙二腈、乙酸铵四组分一锅法制备得到。该类探针对H+响应灵敏、快速、可逆，选择性好、抗干扰强。与现有的pH荧光探针相比，本类探针合成成本低廉、操作简便、收率高，在pH范围为1.0～3.5可实现对H+定量检测，在化学反应、微生物工程、环境监测、排污检测、生态保护等探测酸度有广泛的应用前景。

Description

一种吡啶-香豆素类pH荧光探针及其应用
技术领域
本发明涉及有机小分子荧光探针领域，尤其涉及一种pH荧光探针3-多取代吡啶-7-二乙胺基香豆素及其应用。
背景技术
pH是广泛领域中的关键参数，在人体健康、微生物工程、环境保护、排污检测、生态保护、化学生产等都有应用。尤其在工业生产中，经常会产生大量强酸性工业废水，对环境和生态保护造成了巨大压力，因此准确测量pH值，尤其是强酸性体系中pH具有重大意义。与玻璃电极法、核磁共振法、吸收光谱法、指示剂法等其他检测pH值的方法相比，荧光法有选择性好、灵敏度高、操作简便、实时在线检测等优势。
现在商用的pH荧光探针主要基于香豆素或荧光素发展得到的。它们对质子浓度非常敏感，在质子浓度较低(即pH在7附近时)便产生荧光信号，并达到饱和。但它们有对强酸/强碱不稳定的发光团，因此用于极酸性(pH<4)或极碱性(pH>10)的荧光探针的鲜有报道，少数在低pH条件下有荧光响应的荧光探针也由于加入了过多的质子感应基团，导致其荧光强度与pH值不成线性关系，因而无法进行准确的pH测量，且选择性较差。因此，开发定量且高选择极酸性荧光探针是十分必要的。
发明内容
本发明提供一种含吡啶-香豆素类pH荧光探针及其应用，该类探针的合成成本低廉、操作简便、对H+选择性好、灵敏度高、响应速度快、在pH范围为1.0～3.5可实现对H+高选择性、定量检测。
本发明技术方案为：一种吡啶-香豆素类pH荧光探针，其结构式如下：
Figure BDA0001661561300000011
所述的R包括-H、-N(CH3)2、-OCH3、-OCH2CH3、-F、-Cl中的任意一种。进一步优选为该pH荧光探针的结构式如下：
Figure BDA0001661561300000021
进一步优选为该pH荧光探针的结构式如下：
Figure BDA0001661561300000022
进一步优选为该pH荧光探针的结构式如下：
Figure BDA0001661561300000023
本发明的另一目的在于提供一种吡啶-香豆素类pH荧光探针的制备方法，包括如下步骤：在反应容器中加入7-二乙胺基香豆素-3-乙酮，无水乙醇搅拌溶解后，再依次加入芳香醛、丙二腈及乙酸铵，在60-100℃下搅拌回流6～15小时，TLC跟踪至反应完全，冷却至室温，抽滤，粗产品用乙醇(质量分数为95％)洗涤后再用无水乙醇重结晶得黄色晶体，即本发明所述的吡啶-香豆素类pH荧光探针。
所述的7-二乙胺基香豆素-3-乙酮、芳香醛、丙二腈、乙酸铵的摩尔比为1:1:1:5-10。所述的回流反应温度进一步优选为80℃。
本发明的技术方案将所述的吡啶-香豆素类pH荧光探针对pH值的响应上的应用。
该类探针对pH的响应范围为0.5～9.5，优选pH的相应范围为1.0～3.5。
本发明包括所述的一种吡啶-香豆素类pH荧光探针，该类探针在溶液中或试纸中对氢离子有响应。
本发明包括所述的一种吡啶-香豆素类pH荧光探针，所用溶剂为甲苯、二氧六环、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种。
本发明包括所述的一种吡啶-香豆素类pH荧光探针，能检测化学反应体系、环境体系中的酸度。
本发明有益效果：
(1)本发明的吡啶-香豆素类pH荧光探针，直接用四组分一锅法合成，经过滤、洗涤和重结晶得到的纯品。具有合成工艺简单、收率高、纯度高、成本低廉等优点。
(2)本发明的吡啶-香豆素类pH荧光探针，具有对H+响应快、灵敏度高，呈现出较宽的pH响应范围，且在极酸范围1.0～3.5内可实现定量滴定。
(3)本发明的吡啶-香豆素类pH荧光探针，随着pH逐渐减小，pH为9.5有强的黄色或黄绿色荧光，随着pH逐渐减小，荧光强度逐渐减弱，直至pH为0.5时无荧光，可裸眼识别定性检pH。
(4)本发明的吡啶-香豆素类pH荧光探针对H+的响应不受其它阳离子(Al3+，Ca2+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Ba2+，Hg2+，K+，Na+，Li+)的干扰，是一种选择性好和抗干扰强的pH极酸荧光探针。
(5)本发明的吡啶-香豆素类pH荧光探针溶液及含有探针的试纸随着HCl和NaOH溶液的交替添加，相同pH值时，荧光颜色及强度几乎没有改变。且在改变pH值时，荧光响应及恢复几乎在几秒内完成，说明探针稳定，对H+显示出良好的可逆响应，且响应速度快，在线实时监测pH值可逆性变化中有潜在应用。
(6)本发明的吡啶-香豆素类pH荧光探针既可用于溶液体系，也可制成试纸，在溶液体系中，所用溶剂为甲苯、二氧六环、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种等非极性、极性溶剂，质子性、非质子性溶剂，适用范围宽。
与现有技术相比本发明的优点：吡啶-香豆素类pH荧光探针制备简单，易于生产，稳定性高；与H+响应迅速、选择性好、抗干扰性强、可循环多次使用，克服了传统玻璃电极有电化学干扰的缺点和普通荧光探针检测时不能用于极酸(pH<4)中定量的缺点，可应用于化学反应体系、环境体系中的酸度的检测。
附图说明
图1为实施例1所制备荧光探针I-1在不同溶剂中的紫外吸收光谱图。
图2为实施例2所制备荧光探针I-2在不同溶剂中的紫外吸收光谱图。
图3为实施例3所制备荧光探针I-3在不同溶剂中的紫外吸收光谱图。
图4为实施例1所制备荧光探针I-1在不同溶剂中的荧光发射光谱图。
图5为实施例2所制备荧光探针I-2在不同溶剂中的荧光发射光谱图。
图6为实施例3所制备荧光探针I-3在不同溶剂中的荧光发射光谱图。
图7为实施例1所制备荧光探针I-1的荧光强度随pH变化的荧光发射光谱图。
图8为实施例2所制备荧光探针I-2的荧光强度随pH变化的荧光发射光谱图。
图9为实施例3所制备荧光探针I-3的荧光强度随pH变化的荧光发射光谱图。
图10为实施例1所制备荧光探针I-1的荧光探针的荧光强度随pH值变化的线性关系图。
图11为实施例2所制备荧光探针I-2的荧光探针的荧光强度随pH值变化的线性关系图。
图12为实施例3所制备荧光探针I-3的荧光探针的荧光强度随pH值变化的线性关系图。
图13为实施例1所制备荧光探针I-1对H+选择性响应的荧光发射光谱图。
图14为实施例2所制备荧光探针I-2对H+选择性响应的荧光发射光谱图。
图15为实施例3所制备荧光探针I-3对H+选择性响应的荧光发射光谱图。
图16为实施例1所制备荧光探针I-1在pH＝2.0时阳离子干扰下对H+响应的荧光发射强度柱状图。
图17为实施例2所制备荧光探针I-2在pH＝2.0时阳离子干扰下对H+响应的荧光发射强度柱状图。
图18为实施例3所制备荧光探针I-3在pH＝2.0时阳离子干扰下对H+响应的荧光发射强度柱状图。
图19为实施例1所制备荧光探针I-1进行可逆性测试的荧光发射强度变化图。
图20为实施例2所制备荧光探针I-2进行可逆性测试的荧光发射强度变化图。
图21为实施例3所制备荧光探针I-3进行可逆性测试的荧光发射强度变化图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1pH荧光探针2-氨基-4-苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-1)的合成
向50ml反应瓶中加入1.00g(3.86mmol)7-二乙胺基香豆素-3-乙酮，加入25mL乙醇搅拌溶解，在依次加入苯甲醛0.40g(3.86mmol)，丙二腈0.25g(3.86mmol)，乙酸铵2.40g(30.80mmol)，哌啶0.1g，在80℃下回流，TLC点板跟踪至反应完全，自然冷却，析出橙色固体，抽滤，用无水乙醇重结晶，得黄色固体1.18g，产率:75.06％，m.p.：224-226℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.75(s,1H),8.09(s,1H),7.74–7.61(m,2H),7.49(m,J＝7.0Hz,3H),7.41(d,J＝8.9Hz,1H),6.62(dd,J＝8.9,2.3Hz,1H),6.51(d,J＝2.1Hz,1H),5.25(s,2H),3.44(dd,J＝7.1Hz,4H),1.23(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):160.81,159.28,157.17,154.91,154.63,151.81,144.51,137.03,130.51,129.61,128.74,128.35,117.35,115.63,113.94,109.44,108.90,96.63,88.19,44.96,12.46.
本发明得到的产品结构式如下：
Figure BDA0001661561300000051
实施例2pH荧光探针2-氨基-4-(4-甲氧基)苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-2)的合成
向50ml反应瓶中加入1.00g(3.86mmol)7-二乙胺基香豆素-3-乙酮，加入25mL乙醇搅拌溶解，在依次加入对甲氧基苯甲醛0.53g(3.86mmol)，丙二腈0.25g(3.86mmol)，乙酸铵2.40g(30.80mmol)，在80℃下回流，TLC点板跟踪至反应完全，自然冷却，析出橙色固体，抽滤，用乙醇(95％)洗涤，固体用无水乙醇重结晶，得黄色固体1.39g，产率：82.05％，m.p.：235-237℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.75(s,1H),8.07(s,1H),7.65(d,J＝8.8Hz,2H),7.44–7.42(d,1H),7.02(d,J＝8.8Hz,2H),6.64(d,J＝2.4Hz,1H),6.62(d,J＝2.4Hz,1H),6.52(d,J＝2.3Hz,1H),5.24(s,1H),3.87(s,3H),3.46(dd,J＝7.1Hz,4H),1.24(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):160.95,160.89,159.43,157.20,154.59,154.49,151.85,144.52,130.56,129.90,129.36,117.80,115.77,114.25,113.76,109.47,108.96,96.67,87.89,55.44,45.04,12.53.
本发明得到的产品结构式如下：
Figure BDA0001661561300000061
实施例3pH荧光探针2-氨基-4-(4-氟)苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-3)的合成
向50ml反应瓶中加入1.00g(3.86mmol)7-二乙胺基香豆素-3-乙酮，加入25mL乙醇搅拌溶解，在依次加入对氟苯甲醛0.48g(3.86mmol)，丙二腈0.25g(3.86mmol)，乙酸铵2.40g(30.80mmol)，在80℃下回流，TLC点板跟踪至反应完全，自然冷却，析出橙色固体，抽滤，用乙醇(95％)洗涤，乙醇重结晶得橙色固体1.41g，产率：85.24％，m.p.：243-245℃.1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.77(s,1H),8.07(s,1H),7.66(dd,J＝8.5,5.3Hz,2H),7.43(d,J＝8.9Hz,1H),7.19(t,J＝8.5Hz,2H),6.64(dd,J＝8.9,2.2Hz,1H),6.52(d,J＝2.1Hz,1H),5.25(s,2H),3.46(dd,J＝7.1Hz,4H),1.25(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):159.31,157.28,157.20,154.84,153.88,151.92,147.83,144.72,144.29,130.64,130.46,130.37,117.37,116.06,115.85,113.87,109.54,108.94,96.68,45.07,12.53.
本发明得到的产品结构式如下：
Figure BDA0001661561300000071
实施例4不同极性溶剂对pH荧光探针2-氨基-4-苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-1)、2-氨基-4-(4-甲氧基)苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-2)和2-氨基-4-(4-氟)苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-3)的光谱影响
用二甲亚砜配制1mM的pH荧光探针储备液，向2mL不同溶剂(包括甲苯、二氧六环、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜)加入20μL 1mM的pH荧光探针储备液，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长365nm，狭缝宽度5nm/5nm，电压500V。
由图1、2、3可知，I-1、I-2和I-3紫外吸收峰的波长并没有随着溶剂极性变化而发生明显的移动，始终保持在450nm左右；紫外光谱线的轮廓没有发生明显的变化，说明溶剂的极性对探针I-1、I-2和I-3的紫外吸收值没有太大的影响。由图4、5、6可知，探针I-1在二氧六环中最大荧光发射波长为492nm，在DMSO中为520nm，红移了28nm；探针I-2在甲苯中最大荧光发射波长为493nm，在DMSO中为520nm，红移了27nm；探针I-1在甲苯中最大荧光发射波长为491nm，在DMSO中为520nm，红移了29nm。探针I-1和-2甲苯到甲醇红移19nm，L-3由甲苯到甲醇红移21nm，说明可能存在分子内电荷转移。
实施例5荧光探针2-氨基-4-苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-1)、2-氨基-4-(4-甲氧基)苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-2)和2-氨基-4-(4-氟)苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-3)的荧光光谱对pH的响应
配制V(甲醇):V(PBS缓冲溶液)＝9:1的pH为0.50～9.95的缓冲溶液(探针I-1:pH0.56～5.0的间隔是0.3，pH5.0～9.50的间隔是0.8；探针I-2:pH0.62～5.0的间隔是0.3，pH5.0～9.95的间隔是0.8；探针I-3:pH0.62～5.0的间隔是0.3，pH5.0～9.95的间隔是0.8)，并用HCl和NaOH调节。取不同pH值的溶液各2mL，分别加入浓度为1mM的荧光探针储备液20μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长365nm，狭缝宽度5nm/5nm，电压500V。
图7中荧光探针的荧光强度随pH变化的荧光发射光谱图中，探针I-2随着pH的增加，515nm和560nm处的荧光强度增强，且515nm的发射峰荧光增加的荧光强度比560nm的发射峰荧光增加的强度大。当pH>2.21时，560nm处的发射峰消失。当pH>4.0，探针I-2的溶液为强绿色荧光，随着酸度的增强，I-2的溶液迅速变成较弱的橙色荧光。图8和9中探针I-1和I-3随着pH的减小，发生荧光猝灭。由图10、11、12可知，I-1在pH1.59～3.40范围内呈现较好线性，I-2在pH1.25～3.43范围内呈现较好线性，I-3在pH1.14～3.23范围内呈现较好线性。表明探针I-1、I-2和I-3可以用于强酸线条件下pH值的精确测量。
实施例6光探针2-氨基-4-苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-1)、2-氨基-4-(4-甲氧基)苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-2)和2-氨基-4-(4-氟)苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-3)在干扰离子存在下对pH的响应
配制V(甲醇):V(PBS缓冲溶液)＝9:1的pH值为7.50的缓冲溶液，利用HCl和NaOH调节配置pH值为2.01的溶液，利用上述两种具有不同pH值的溶液分别配置浓度为1mM的Al3+，Ca2+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Ba2+，Hg2+，K+，Na+，Li+溶液，并各取2mL分别其中加入浓度为1mM的荧光探针储备液溶20μL，摇晃均匀后测试其荧光光谱。测试条件为：激发波长365nm，狭缝宽度5nm/5nm，电压500V。
图13、14、15为实施例1-3所制备的荧光探针对H+选择性响应的荧光发射光谱图，实验结果显示，当溶液pH值为7.50时，在加入多种金属阳离子前后，探针I-1、I-2和I-3在510nm处的荧光强度并未发生明显变化，均保持在1500-1800之间。加入H+使溶液的pH值为2.01，不加金属离子，I-1和I-3在515nm峰强度明显减弱，I-2在515nm峰强度明显减弱，同时在560nm出现新的峰，其荧光强度大约是pH值为7.50时的荧光强度的1/4。表明探针I-1、I-2和I-3对H+有优异的选择性。
图16、17、18为实施例1-3所制备的荧光探针在pH＝2.0时阳离子干扰下对H+响应的荧光发射强度柱状图，当溶液的pH值为2.01时，在加入多种金属阳离子，发现探针I-1、I-2和I-3的荧光强度也未受到明显影响，均保持在400左右。上述情况表明该探针I-1、I-2和I-3对H+识别几乎不受多种金属离子(Al3+，Ca2+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2 +，Ba2+，Hg2+，K+，Na+，Li+)的干扰，表现出较强的抗干扰能力，适用于复杂环境下的强酸性pH值探测。
实施例7光探针2-氨基-4-苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-1)、2-氨基-4-(4-甲氧基)苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-2)和2-氨基-4-(4-氟)苯基-6-(7-二乙胺基香豆素-3-基)吡啶甲腈(I-3)的可逆性测试
配制V(甲醇):V(PBS缓冲溶液)＝9:1的缓冲溶液，取2mL的pH＝9.86的缓冲溶液加入20μL的储备液进行荧光发射测试，然后交替加入HCl和NaOH,用雷磁pH计进行测量，使溶液pH值交替达到9.5和2，分别记录510nm处荧光强度的变化再进行光谱测试，重复五次。
图19、20、21为实施例1-3所制备图的荧光探针进行可逆性测试的荧光发射强度变化图。结果显示，随着pH的降低会使探针I-1、I-2和I-3的荧光强度迅速降低，而快速升高pH至碱性条件，则导致荧光强度瞬间增强，5次循环改变pH值后，碱性条件下的荧光强度仍然成功恢复。表明荧光探针I-1、I-2和I-3对pH的响应具有很好的可逆性，可重复使用。

Claims (7)

1.一种吡啶-香豆素类pH荧光探针，其结构式如下：
Figure FDA0002843946940000011
所述的R为-H、-OCH3、或-F中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的吡啶-香豆素类pH荧光探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应容器中加入7-二乙胺基香豆素-3-乙酮，无水乙醇搅拌溶解后，再依次加入对位R基取代的苯甲醛、丙二腈及乙酸铵，所述对位R基取代的苯甲醛中的R为-H、-OCH3、或-F中的任意一种，在60～100℃下搅拌回流6～15小时，TLC跟踪至反应完全，冷却至室温，抽滤，粗产品用乙醇洗涤后再用无水乙醇重结晶得黄色晶体，即为吡啶-香豆素类pH荧光探针。
3.根据权利要求2所述的吡啶-香豆素类pH荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的7-二乙胺基香豆素-3-乙酮、对位R基取代的苯甲醛、丙二腈、乙酸铵的摩尔比为1:1:1:5-10。
4.根据权利要求1所述的吡啶-香豆素类pH荧光探针在制备对pH值响应的荧光探针制剂上的应用，所述的pH的响应范围为0.50～9.95。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，pH的相应范围为1.0～3.5。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，该pH值响应是在溶液中或试纸上对氢离子的响应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的溶液的溶剂包括甲苯、二氧六环、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或几种。
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