CN114195682B

CN114195682B - 一种可检测水中Ba2+的荧光分子探针及其应用

Info

Publication number: CN114195682B
Application number: CN202111104153.7A
Authority: CN
Inventors: 陈玉婷; 孔春燕; 王芳; 王敦青; 王爱丽; 李文波; 翟欣雨
Original assignee: Dezhou University
Current assignee: Dezhou University
Priority date: 2021-09-22
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2023-07-28
Anticipated expiration: 2041-09-22
Also published as: ZA202109815B; CN114195682A

Abstract

本发明提供一种可检测水中Ba²⁺的荧光分子探针及其应用,属于有机化合物性能检测技术领域。本发明中的马来腈希夫碱荧光分子探针，其以对‑氰基苯甲醛和二氨基马来腈为反应原料，通过一步聚合反应制备。由于该分子探针同时含有氨基、亚胺、氰基等金属离子作用位点，对Ba²⁺呈现出灵敏的“关‑开”荧光检测响应，具有显著的应用价值；且其制备方法具有产率高、制备工艺简单，易于实施等优点，适合工业化推广，为本马来腈希夫碱荧光分子探针的推广应用创造了有利条件。

Description

一种可检测水中Ba2+的荧光分子探针及其应用

技术领域

本发明涉及有机化合物检测性能技术领域，具体涉及一种对水中Ba²⁺具有灵敏荧光增强检测信号的马来腈希夫碱分子探针及其应用。

背景技术

重金属污染已成为当今最严重的环境污染问题之一，随着金属电镀设备、肥料行业、电池业、造纸业等工业的快速发展，重金属对环境的污染也在不断加重。与有机污染物不同，重金属不能被生物降解，所以很多重金属离子一旦排到环境中就很难自消除，且在食物链的生物放大作用下，它们成千倍地富集，最后进入人体导致重金属中毒，对身体造成严重伤害。如钡是动物体内必需的微量元素之一，然而当细胞内钡离子浓度过高，会使人血压升高、恶心呕吐、导致骨骼肌兴奋会引发瘫痪等。这些特性使重金属污染成为急需解决的一项环境问题，这些有毒的重金属必须从其主要来源一污水中去掉以保持环境卫生及生物体的健康。因此，对重金属离子在废水中的检测需求愈来愈高，发展高效、便捷的重金属离子检测方法对化学化工、生命科学、环境科学以及工农业生产等具有重要意义。

在诸多的分析检测方法中，荧光检测方法已成为人们研究的热点之一。荧光分子探针是在荧光技术和分子识别结合基础上，利用特定受体与分析物选择性的结合实现分子识别，并通过相应的荧光信号传导机制将将发生在微观世界的分子识别信息转换为易于检测的某些荧光特性变化，如激发和发射波长、荧光寿命、荧光量子产率等。与其它分析测试技术相比，荧光分子探针具有灵敏度高、成本低、易操作等优点；且其通常以独立的分子状态分散于被检测体系中并发出检测信号，在单分子水平上实现了原位、实时检测，分析结果灵敏、精确。基于不同的检测需求，人们已制备了数目众多、功能各异的荧光分子探针。但目前已报道的Ba²⁺荧光分子探针报道较少，而在人们实际工作中对Ba²⁺检测的需求越来越多。因此，开发出灵敏、易于制备、检测Ba²⁺的荧光分子探针是当前各监测领域所迫切需求的。

在荧光分子探针构筑过程中，在设计离子受体时一般选择含较强配位能力的N、O、S等原子的基团作为金属离子结合位点，通过特定的连接方式其与荧光信号基团连接，将对金属离子的微观识别信息转换为易于测试的光谱学信号，得到灵敏检测金属离子的荧光分子探针。易于合成的亚胺希夫碱（-C=N-）基团具有较强的金属配位能力，其与荧光团连接后的p-π共轭作用可增加荧光分子的共轭性，当-C=N-基团中氮原子与重金属离子配位后，可导致荧光分子共轭度的变化，使其表现出灵敏的光谱信号变化。二氨基马来腈具有较强的金属离子络合性能。人们将二者结合后，制备了系列具有不同识别性能的荧光分子探针[Y.Huo, S. Wang, T. Lu, C. Pan, Y. Lu, X. Yang, D. Hu, S. Hu, RSC Adv., 2016, 6,5503; S. R. Patil, A. S. Choudhary, N. Sekar, New J. Chem., 2016, 40, 6803.]。但二者构筑的对Ba²⁺具有灵敏的荧光增强检测信号的马来腈希夫碱荧光分子探针还没被报道过。

发明内容

本发明的技术目的在于提供一种对水中Ba²⁺具有“关-开”荧光检测信号的荧光分子探针。

本发明的另一技术目的在于提供一种可灵敏检测人们工作用水中Ba²⁺的方法，该方法具有灵敏、易操作、成本低、易于推广等优势。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种可检测水中Ba²⁺的马来腈希夫碱荧光分子探针，其分子结构为：

一种可检测水中Ba²⁺的马来腈希夫碱荧光分子探针，其制备方法如下：

将α mmol的二氨基马来腈、β mmol 对氰基苯甲醛放入盛有γ mL无水乙醇的圆底烧瓶后，升温至回流并继续反应4-6小时；将反应所得混合物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后，得到马来腈希夫碱荧光分子探针；α:β:γ为1:1:20。

一种可检测水中Ba²⁺的马来腈希夫碱荧光分子探针的制备反应式为：

本发明具有如下技术效果：本马来腈希夫碱荧光分子探针受体单元同时含有氨基、亚胺、氰基等金属离子作用位点；随着水溶液中Ba²⁺浓度不断增加，该分子在435 nm位置最大荧光发射强度增加了1.92倍，同时伴随着19 nm红移到454 nm位置附近，具有灵敏的检测潜能；本发明提供的马来腈希夫碱荧光分子探针制备过程，具有反应条件温和、制备工艺简单、成本低、产率高等优点，适合工业化实施，为本马来腈希夫碱荧光分子探针的推广应用创造了有利条件。

附图说明

图 1为实施例1-2所得化合物的核磁氢谱图。

图2 为马来腈希夫碱荧光分子探针在95%乙腈蒸馏水溶液中加入不同金属离子的荧光发射光谱。

图3为马来腈希夫碱荧光分子探针在95%乙腈蒸馏水溶液中加入不同浓度Ba²⁺的荧光发射光谱。

图4为马来腈希夫碱荧光分子探针在95%乙腈蒸馏水溶液中加入10倍Ba²⁺及其它不同金属离子的荧光发射光谱。

图5为马来腈希夫碱荧光分子探针在95%乙腈自来水溶液中加入不同金属离子的荧光发射光谱。

具体实施方式

本发明所公开的一种可检测水中Ba²⁺的马来腈希夫碱荧光分子探针，其分子结构为：

；

其可采用对氰基苯甲醛和二氨基马来腈为反应原料，通过一步聚合反应来制得，制备反应式为：

。

实施例1

将2 mmol的二氨基马来腈、2 mmol 对氰基苯甲醛放入盛有20 mL无水乙醇的圆底烧瓶后，升温至回流并继续反应4小时；将反应所得混合物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后，得到马来腈希夫碱荧光分子探针A，163.5 mg，产率为74%。

实施例2

将2 mmol的二氨基马来腈、2 mmol 对氰基苯甲醛放入盛有20 mL无水乙醇的圆底烧瓶后，升温至回流并继续反应6小时；将反应所得混合物过滤、无水乙醇洗涤、干燥后，得到马来腈希夫碱荧光分子探针B，164.2 mg，产率为74.2%。

对实施例1-2分别获得的化合物A和B进行分析测定，二者核磁氢谱图一致，数据如下：在¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz)中，8.32 (s, 1H)，8.27 (m, 4H), 7.96 (d, 2H )，其与马来腈希夫碱荧光分子理论值基本一致。由此可确认化合物A、B的分子结构为：

，即马来腈希夫碱荧光分子。

实施例3

马来腈希夫碱荧光分子在95%乙腈蒸馏水溶液中对不同金属离子的荧光检测性能：在95%乙腈蒸馏水溶液中，浓度为4×10^-5 mol/L的马来腈希夫碱荧光分子在435 nm位置附近有一弱荧光发射峰；加入10倍摩尔当量的Ba²⁺后，其在435 nm位置的最大荧光发射强度增加1.92倍，并红移到454 nm位置附近；其它金属离子如Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ag⁺、Co²⁺、Hg² ⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等金属离子加入后，该化合物在435 nm位置处最大荧光发射基本没有变化。这些表明该马来腈希夫碱荧光分子对Ba²⁺离子具有灵敏的荧光增强响应检测信号。

实施例4

马来腈希夫碱荧光分子在95%乙腈蒸馏水溶液中对不同浓度Ba²⁺的荧光检测性能：在浓度为4×10^-5 mol/L的马来腈希夫碱荧光分子95%乙腈蒸馏水溶液中分别加入不同浓度的Ba²⁺，二者摩尔当量比分别为1:0、1:0.5、1:1.0、1:2.0、1:2.5、1:3、1:4.、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。系列荧光发射光谱性质研究表明：随着水溶液中Ba²⁺物质的量不断增加，从0增加到10倍时，氨基芴希夫碱荧光分子在435 nm附近最大荧光发射显著增强度，并慢慢红移到454 nm位置；继续增加Ba²⁺物质的量到20倍，其荧光发射光谱基本不变化；表明马来腈希夫碱荧光分子在95%乙腈蒸馏水溶液中对Ba²⁺具有灵敏的 “关-开”荧光信号检测潜能。

实施例5

马来腈希夫碱荧光分子在95%乙腈蒸馏水溶液中Ba²⁺与其它金属离子的选择竞争性能：在浓度为4×10^-5 mol/L的马来腈希夫碱荧光分子95%乙腈蒸馏水溶液里分别加入10倍摩尔当量的Ba²⁺和其它不同金属离子。混合体系荧光发射光谱研究表明：马来腈希夫碱荧光分子中加入10倍摩尔当量的Ba²⁺后，其在454 nm位置附近有一强度的荧光发射；当把Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ag⁺、Co²⁺、Hg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺等金属离子加入马来腈希夫碱荧光分子和Ba²⁺混合体系后，其荧光发射光谱几乎没有变化，表明即使Ba²⁺与其它金属离子共存时，马来腈希夫碱荧光分子对Ba²⁺仍表现出良好的选择检测性能。

实施例6

马来腈希夫碱荧光分子在95%乙腈自来水溶液中对不同金属离子的荧光检测性能：在95%乙腈自来水溶液中，浓度为4×10^-5 mol/L的马来腈希夫碱荧光分子在435 nm位置附近有一弱荧光发射峰；加入10倍摩尔当量的Ba²⁺后，其在435 nm位置的最大荧光发射红移到454 nm位置附近，发射强度增加了约2倍；其它金属离子如Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ag⁺、Co² ⁺、Hg²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺等金属离子加入后，该化合物在435 nm位置处最大荧光发射基本没有变化。这些数据表明马来腈希夫碱荧光分子对自来水中Ba²⁺离子具有灵敏的荧光增强检测潜能。

Claims

1.一种马来腈希夫碱分子探针在检测水中Ba²⁺的应用；其特征在于所述马来腈希夫碱分子探针结构如下：