CN102816086A

CN102816086A - 水杨醛缩肼受体化合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102816086A
Application number: CN2012102656016A
Authority: CN
Inventors: 刘凯
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2012-07-30
Publication date: 2012-12-12

Abstract

本发明公开了一种可作为Cu²⁺比色识别试剂的新型化合物及其制备方法和用途。本发明的新型化合物是以水杨醛缩肼受体，通过将水杨醛与水合肼缩合得到。本发明化合物具有很好金属离子识别性能，可选择性识别Cu²⁺。特别是制备成的光化学比色探针广泛应用于重金属离子识别和检测技术领域。

Description

水杨醛缩肼受体化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种水杨醛缩肼受体化合物，尤其涉及一种检测铜离子的比色探针及该比色探针在重金属离子识别和检测中的应用。

背景技术

铜作为生物体生理过程中所必需微量元素之一，可与蛋白质结合，参与一系列电子转移、氧化-还原过程及载氧过程等。铜缺乏亦会导致生长、代谢紊乱，如Wilson病、Alzheimers病及Menkes病等。此外，环境中铜元素超标，会使其在农作物中积累，造成动植物生长不良，通过食物链亦会传递给人类。因此，铜元素含量检测在生物体生理过程及环境分析与监测中具有重要。

目前，铜元素含量测定主要采用原子吸收光谱法和原子荧光光谱法等，这些检测方法不仅要求具有昂贵仪器设备，而且检测时间较长，费用较高，不利于铜元素快速检测。

阳离子传感器技术作为阳离子识别化学重要前沿课题之一，是基于受体对底物（或者说主体对客体）选择性键合而建立起来针对特定阳离子的检测技术，能将主客体间弱相互作用转变成光、电、磁等信号传递给外界，有利于应用多种分析方法鉴别相关特性的阳离子。

近年来，阳离子传感研究重点发展了包括电化学传感和光化学传感在内的多种阳离子检测模式，其中，光化学感应受体作为通过阳离子受体设计重点发展起来的一类功能化合物，一般是由具有识别作用的阳离子键合单元和会由于阳离子键合而引发光谱响应的生色基团两部分构成，这两部分可通过共价键键合或通过非共价的超分子自组装方式结合。阳离子光化学传感体系以其灵敏度高，易于实现在线分析，特别是阳离子比色传感器无需借助任何分析仪器，只要通过目测体系颜色变化就可以鉴别特定阳离子等特点成为当前研究的热点。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种简便、快速、高灵敏度、低检测限从多种金属离子中选择性识别铜离子。

本发明一个目的是提供一种专一性选择识别铜离子水杨醛缩肼受体化合物。

本发明的另一个目的是提供一种水杨醛缩肼受体化合物的制备方法。

本发明的再一个目的是提供水杨醛缩肼受体化合物在制备作为重金属离子识别和检测比色探针方面的应用。

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：

具有如下结构式的水杨醛缩肼受体化合物：

Figure 2012102656016100002DEST_PATH_IMAGE001

其中 R₁ = R₂ =H，衍生物为H1；

R₁= NO₂, R₂= H, 衍生物为H2;

R₁= OMe, R₂ =NO₂, 衍生物为H3。

本发明的水杨醛缩肼受体已有元素分析、质谱及核磁共振氢谱确定，结果如下：

水杨醛缩肼受体H1：土黄色固体，m.p. 220.5-221.4℃；ESI-MS m/e 241.31, ¹H NMR (DMSO-d ₆): δ 11.2 (s, 2H, Ar-OH), 9.01 (s, 2H, CH=N), 7.37-6.99 (m, Ar-CH). Elemental analysis: calcd for C₁₄H₁₂N₂O₂: C 69.99%, H 5.03%, N 11.66%; Found: C 69.80%, H 5.09%, N 11.59%。

水杨醛缩肼受体H2：黄色固体，m.p. 251.6-252.1℃；ESI-MS m/e 359.1, ¹H NMR (DMSO-d ₆): δ 11.42 (s, 2H, Ar-OH), 9.23 (s, 2H, CH=N), 7.52-7.11 (m, Ar-CH). Elemental analysis: calcd for C₁₆H₁₄N₄O₆: C 53.63%, H 3.94%, N 15.64%; Found: C 53.58%, H 3. 90, N 15.61%。

水杨醛缩肼受体H3：黄色固体，m.p. 253.5-254.1℃；ESI-MS m/e 391.12, ¹H NMR (CDCl₃): δ 11.11 (s, 2H, Ar-OH), 8.96 (s, 2H, CH=N), 7.36-6.33 (m, ArH), 3.83 (s, 6H, CH₃). Elemental analysis: calcd for C₁₈H₂₀N₂O₄: C 49.24%, H 3.62%, N 14.35%; Found: C 49.28%, H 3.56%, N 14.32%。

本发明进一步公开了水杨醛缩肼受体化合物的制备方法：其特征在于将相应水杨醛与水合肼以摩尔比为2:1~3:1混合，氮气保护下，加热回流2-6小时，或氮气保护下室温搅拌8-20h，停止反应，过滤，乙醇重结晶得水杨醛缩肼受体；其中 R₁ = R₂ =H，衍生物为H1；R₁= OMe, R₂= H, 衍生物为H2; R₁= OMe, R₂ =NO₂衍生物为H3。

水杨醛缩肼受体合成路线：

其中 R₁ = R₂ =H，衍生物为H1；

R₁= OMe, R₂= H, 衍生物为H2;

R₁= OMe, R₂ =NO₂衍生物为H3。

本发明公开的制备水杨醛缩肼受体的方法，其工艺简单，产率高，一般在75-89%之间（H1产率：83.3%；H2产率：89.12%；H3产率：75.9%）。

本发明更进一步公开了水杨醛缩肼受体H1、H2、H3在制备作为重金属离子识别和检测比色探针方面的应用，所述金属离子为Cu²⁺。

本发明水杨醛缩肼作为对铜离子选择性识别受体识别性能可通过测其与金属离子（Cu²⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Li⁺、Ba²⁺）分别在DMSO/水、乙腈/水和乙醇/水混合溶液（pH=7.0-9.0）的紫外-可见吸收光谱来确定：

分别移取4ml水杨醛缩肼受体H1、H2、H3的DMSO（或乙醇、或乙腈）溶液（1.0×10^-4mol/l）于一系列比色管中，溶液呈无色。分别加入1ml 2×10^-3mol/l各金属离子（Cu²⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Li⁺、Ba²⁺）的水溶液（pH=7.0-9.0），混匀后观察体系颜色变化，并用紫外-可见吸收光谱测定。

向水杨醛缩肼受体H1、H2、H3的DMSO（或乙醇，或乙腈）溶液中加入Pb²⁺、Ag⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Li⁺、Ba²⁺水溶液（pH=7.0-9.0）后，紫外-可见吸收光谱无发生明显变化（见附图1），表明水杨醛缩肼受体H1、H2、H3对上述金属离子作用较弱。

以水杨醛缩肼受体H1为例，当将Cu²⁺加入到主体DMSO溶液时，水杨醛缩肼受体H1在356 nm处吸光强度随Cu²⁺浓度增大而逐渐减小，同时在437 nm处出现新的吸收峰，其吸光度随Cu²⁺浓度增大而增大，表明水杨醛缩肼受体H1与Cu²⁺结合进一步促进分子内电荷转移程度。同时在385nm处有等吸收点，说明有稳定受体生成，图2。水杨醛缩肼受体H2和H3与Cu²⁺作用与H1类似。

附图说明

图1 水杨醛缩肼受体H1与各金属离子相互作用紫外-可见吸收光谱图；

图2水杨醛缩肼受体H1与Cu²⁺吸收光谱图及非线性拟合图。

具体实施方式

下面结合实施例说明本发明，这里所述实施例的方案，不限制本发明，本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化，所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内，本发明的范围和实质由权利要求来限定。其中原料水杨醛、相应苯胺化合物均有市售。

实施例1

水杨醛缩肼受体H1的制备

氮气保护下，将水杨醛与水合肼以摩尔比2.5:1加入圆底烧瓶，加入适量乙醇，回流搅拌4h，停止反应，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，用乙醇重结晶得水杨醛缩肼受体。

水杨醛缩肼受体H1：土黄色固体，m.p. 220.5-221.4℃；H1产率：83.3%；ESI-MS m/e 241.31, ¹H NMR (DMSO-d ₆): δ 11.2 (s, 2H, Ar-OH), 9.01 (s, 2H, CH=N), 7.37-6.99 (m, Ar-CH). Elemental analysis: calcd for C₁₄H₁₂N₂O₂: C 69.99%, H 5.03%, N 11.66%; Found: C 69.80%, H 5.09%, N 11.59%。

实施例2

水杨醛缩肼受体H2的制备

氩气保护下，将对硝基水杨醛与水合肼以摩尔比2.5:1加入圆底烧瓶，加入适量乙醇，室温搅拌12h，停止反应，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，用乙醇重结晶得水杨醛缩肼受体。

水杨醛缩肼受体H2：黄色固体，m.p. 251.6-252.1℃；H2产率：89.12%；ESI-MS m/e 359.1, ¹H NMR (DMSO-d ₆): δ 11.42 (s, 2H, Ar-OH), 9.23 (s, 2H, CH=N), 7.52-7.11 (m, Ar-CH). Elemental analysis: calcd for C₁₆H₁₄N₄O₆: C 53.63%, H 3.94%, N 15.64%; Found: C 53.58%, H 3. 90, N 15.61%。

实施例3

水杨醛缩肼受体H3的制备

氮气保护下，将5-甲氧基对硝基水杨醛与水合肼以摩尔比3:1加入圆底烧瓶，加入适量乙醇，室温搅拌18h，停止反应，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，用乙醇重结晶得水杨醛缩肼受体。

实施例4

水杨醛缩肼受体H1 检测Cu²⁺

在水杨醛缩肼受体H1 DMSO溶液中加入各种金属离子，若体系由无色变为黄色，溶液吸收光谱发生亦明显变化，为Cu²⁺，若溶液吸收光谱发无显变化，则Cu²⁺。

实施例5

水杨醛缩肼受体H3检测Cu²⁺

在水杨醛缩肼受体H3 乙醇溶液中加入各种金属离子，若体系由无色变为黄色，溶液吸收光谱发生亦明显变化，为Cu²⁺，若溶液吸收光谱发无显变化，则Cu²⁺。

实施例6

水杨醛缩肼受体H3检测Cu²⁺

在水杨醛缩肼受体H3 乙腈溶液中加入各种金属离子，若体系由无色变为黄色，溶液吸收光谱发生亦明显变化，为Cu²⁺，若溶液吸收光谱发无显变化，则Cu²⁺。

实施例7

水杨醛缩肼受体H2检测Cu²⁺

在水杨醛缩肼受体H2 DMSO溶液中加入各种金属离子，若体系由无色变为黄色，溶液吸收光谱发生亦明显变化，为Cu²⁺，若溶液吸收光谱发无显变化，则Cu²⁺。

实施例8

水杨醛缩肼受体H2检测Cu²⁺

在水杨醛缩肼受体H2 乙腈溶液中加入各种金属离子，若溶液吸收光谱发生明显变化，则为Cu²⁺，若溶液吸收光谱发无显变化，则不是Cu²⁺。

实施例9

水杨醛缩肼受体H2检测Cu²⁺

在水杨醛缩肼受体H2 乙醇溶液中加入各种金属离子，若溶液吸收光谱发生明显变化，则为Cu²⁺，若溶液吸收光谱发无显变化，则不是Cu²⁺。

实施例10

水杨醛缩肼受体H1检测Cu²⁺。

在水杨醛缩肼受体H1 乙醇溶液中加入入各种金属离子，若溶液吸收光谱发生明显变化，则为Cu²⁺，若溶液吸收光谱发无显变化，则不是Cu²⁺。

实施例11

水杨醛缩肼受体H1检测Cu²⁺

在水杨醛缩肼受体H1 DMSO溶液中加入各种金属离子，若溶液吸收光谱发生明显变化，则为Cu²⁺，若溶液吸收光谱发无显变化，则不是Cu²⁺。

实施例12

水杨醛缩肼受体H1检测Cu²⁺

在水杨醛缩肼受体H1 乙腈溶液中加入各种金属离子，若溶液吸收光谱发生明显变化，则为Cu²⁺，若溶液吸收光谱发无显变化，则不是Cu²⁺。^.

Claims

1. 具有如下结构式的水杨醛缩肼受体化合物：

Figure 2012102656016100001DEST_PATH_IMAGE002

其中 R₁ = R₂ =H，衍生物为H1；

R₁= NO₂, R₂= H，衍生物为H2；

R₁= OMe, R₂ =NO₂，衍生物为H3。

2.权利要求1所述水杨醛缩肼受体化合物的制备方法：其特征在于将相应水杨醛与水合肼以摩尔比为2:1~3:1混合，惰性气体气保护下室温反应8-20h，或惰性气体保护下加热回流2-6h后，停止反应，过滤，用乙醇重结晶得水杨醛缩肼受体；其中 R₁ = R₂ =H，衍生物为H1；R₁= OMe, R₂= H, 衍生物为H2；R₁= OMe, R₂ =NO₂衍生物为H3。

3.权利要求1所述水杨醛缩肼受体H1、H2、H3在制备作为重金属离子识别和检测比色探针方面的应用。

4.权利要求3所述应用，其中所述金属离子为Cu²⁺。