CN103242826B - 一种c3对称性荧光分子探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种C3对称性荧光分子探针及其制备方法和应用，属于金属离子分析检测技术领域。结构式为：其选择性好、灵敏度高，应用于荧光传感器，可实现对铜离子和镉离子的专一性识别，有利于环境中铜离子和镉离子的分析检测。制备方法简单、产率高、重现性好；原料易得，成本低，便于工业化生产应用，应用前景良好。

Description

一种C3对称性荧光分子探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属离子分析检测技术领域，具体涉及一种 C 3 对称性荧光分子探针及其制备方法和对铜离子与镉离子的检测应用。
背景技术
荧光分子探针是指将荧光分子经过特殊设计引入到待测体系中，将分子识别的信息转换成荧光信号传递给外界，从而使人与分子间的对话成为可能，同时也架起宏观世界和微观世界的桥梁。近年来，荧光分子探针由于其具有选择性好、灵敏度高、成本低、易操作、响应时间快、可实现原位检测等优点，因而受到高度重视。
在分析化学中，许多席夫碱用来检测、鉴别某些金属离子。席夫碱含有易与金属离子成键的N、O原子，能与某些金属离子配位后生成具有“刚性、平面、大共轭π键”荧光特征结构的化合物。若当其自身具有刚性平面、富电子体系特点时，会显示良好的荧光性能，可通过荧光猝灭法测定某些金属离子。因此，在分析化学领域中，可采用荧光分析、光度分析和色谱分析等手段，对金属离子进行定性甚至定量分析。此外，席夫碱类化合物合成工艺简单，产率较高，产物毒性低，易分离提纯，因而其应用研究发展十分迅速。
铜是生命系统中重要的微量元素和必要的营养素。在饮用水中添加适量的铜，能补充人体对铜的需求。然而，铜的浓度一旦超过1 mg/L，就会对人体造成毒害和损伤。镉，由于其在电镀、冶金、工业和农业中的大量应用，已经引起了严重的环境和人类健康问题。当环境受到镉的污染后, 它可在生物体内富集, 通过食物链进入人体引起慢性中毒, 造成肾脏功能和骨骼代谢受损, 导致一系列严重的疾病。因此，对铜离子和镉离子的分析检测在环境科学、生命和医学科学以及工农业生产等领域都有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种专一性识别强、灵敏度高的具有 C 3 对称性的席夫碱类荧光分子探针，用于水相中铜离子和有机相中镉离子的识别和检测；另一目的在于提供其制备方法。
为实现本发明的目的，本发明公开了一种 C 3 对称性荧光分子探针，其特征在于：采用喹啉-2-甲醛修饰形成具有 C 3 对称性的席夫碱类衍生物，其化学式为：C31H24N9Cl，结构式为：
本发明所述的 C 3 对称性荧光分子探针的合成路线如下：
该 C 3 对称性荧光分子探针的制备方法通过如下步骤实现：
[将三氨基氯化胍溶于乙醇-水的混合溶液中，加热回流至全部溶解。再向上述溶液中逐滴加入喹啉-2-甲醛，继续回流。反应结束后，将溶液冷却至室温，搅拌过夜。除去溶剂，残渣用无水乙醇溶解，逐滴加入无水乙醚至沉淀全部析出。抽滤，沉淀用无水乙醚洗涤数次，真空干燥得荧光分子探针L。
所述的乙醇-水混合溶液体积比优选乙醇：水=2:1。
三氨基氯化胍可根据文献Weiss, S.; Krommer, H. Chem. Abstr. 1986, 104, 206730. 合成。
本发明荧光分子探针可分别用于质量百分比5 % 二甲基亚砜（DMSO）的中性缓冲溶液中铜离子和氯仿中镉离子的检测分析。具体描述如下：
铜离子的检测：本发明荧光分子探针L在质量百分比5 % DMSO的中性缓冲溶液中，通过简单的荧光减弱数值F/F0可以有效的检测铜离子，并且钠、钾、钙、镁、锌和镉等共存离子对铜离子的检测没有干扰；铜离子与荧光分子探针的配比为3:1,其络合常数依次为：K Cu1 = 7.9×105, K Cu2 = 2.0×105, K Cu3 = 1.0×104；在pH=6-10的范围内，pH的变化对荧光发射没有影响，这说明探针分子探针可以在更宽泛的pH环境中使用。检测的机理是: 加入铜离子后，由于铜离子d轨道的存在，从而使荧光淬灭。
镉离子的检测：本发明荧光分子探针L在氯仿溶液中，通过简单的荧光增强数值F/F0可以有效的检测镉离子。加入镉离子后，荧光增强并发生56 nm的红移，其他离子没有明显响应。此外，钠、钾、钙、镁等共存离子对镉离子的检测没有干扰，但是三价铁、锰、铜和镍会有一定程度的干扰；镉离子与荧光分子探针的配比为3:1,其络合常数依次为：K Cd1 = 1.6×105, K Cd2 = 1.0×105, K Cd3 =5.0×104。检测的机理是:镉离子加入后，本发明荧光分子探针L的C=N异构化和激发态分子内质子转移受到抑制，形成一个大的共轭体系，使得荧光显著增强并发生红移。
本发明中所设计的 C 3 对称性荧光分子探针L，其优点：选择性好、灵敏度高，可实现对铜离子和镉离子的专一性识别，是一类很好的荧光传感器，可用于环境中铜离子和镉离子的分析检测。制备方法简单、产率高、重现性好；原料易得，成本低，便于工业化生产应用，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2中荧光分子探针L（1×10-5 M）对不同浓度的铜离子的荧光光谱响应图；右上角插图为504 nm处的相对荧光强度对铜离子浓度的响应情况（铜离子浓度从0到1×10-4 M, 激发为360 nm）。
图2为实施例2中荧光分子探针L（1×10-5 M）在质量百分比5 % DMSO的中性缓冲溶液中对不同金属离子的荧光光谱响应柱形图；黑色柱：荧光分子探针L中加入5当量的各种金属离子后荧光的变化；灰色柱：荧光分子探针L中加入5当量的各种金属离子及5当量的铜离子后荧光的变化。
图3为实施例2中不同pH对荧光分子探针L及其铜络合物的影响。
图4为实施例3中荧光分子探针L（5×10-6 M）对不同浓度的镉离子的荧光光谱响应图；右上角插图为599 nm和543 nm处的相对荧光强度对镉离子浓度的响应情况（镉离子浓度从0到3×10-5 M, 激发为370 nm）。
图5为实施例3中荧光分子探针L（5×10-6 M）的氯仿溶液对不同金属离子的荧光光谱响应柱形图；黑色柱：荧光分子探针L中加入5当量的各种金属离子后荧光的变化；灰色柱：荧光分子探针L中加入5当量的各种金属离子及5当量的镉离子后荧光的变化。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1：合成荧光分子探针L
将140.6 mg三氨基氯化胍（1 mmol）溶于4 mL乙醇和2 mL水的混合溶液中，加热回流至全部溶解。再向上述溶液中逐滴加入471.6 mg喹啉-2-甲醛（3 mmol），继续回流4h。反应结束后，将所得猩红色溶液冷却至室温，搅拌过夜。除去溶剂，残渣用适量的无水乙醇溶解，然后逐滴加入无水乙醚至猩红色沉淀全部析出。抽滤，沉淀用无水乙醚洗涤数次，真空干燥得荧光分子探针。
表征数据为：
。
实施例2：本发明荧光分子探针L对铜离子的具体应用
将合成的荧光分子探针L用质量百分比5％ DMSO的水溶液配制成母液，然后用缓冲溶液（50 mM HEPES, pH=7.40）稀释至相应的浓度，对其进行分析测试。
[荧光滴定：在上述1×10-5М荧光分子探针L缓冲溶液中，用0至3当量的铜离子水溶液进行滴定，以360 nm光激发，检测504 nm处的荧光光谱变化。从图1中可以看出，0当量时，探针L在504 nm处有最大发射。随着铜离子的加入，荧光分子探针L的荧光逐渐淬灭；当加入3当量的铜离子时，荧光分子探针L的荧光完全猝灭，这说明荧光分子探针L和铜离子的配比是1:3。
荧光分子探针L对铜离子的选择性分析：从图2中可以看出，加入不同的金属离子（如Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Ni2+和Cu2+），除了铜离子引起荧光猝灭外，其他金属离子都没有引起荧光强度的变化。此外，在其他离子共存的情况下也没有引起对铜离子检测的干扰。这说明该荧光分子探针L对铜离子具有很好的选择性。
pH对荧光分子探针L及其铜络合物的影响。从图3中可以看出，在pH=6-10范围内，荧光分子探针L及其铜络合物几乎不受pH的影响，这说明荧光分子探针L及其铜络合物在此pH范围内是稳定的。由此可知，荧光分子探针L在生理条件及碱性环境中均能专一性的识别铜。
实施例3：本发明荧光分子探针L对镉离子的具体应用
将合成的荧光分子探针L用重蒸氯仿配制成母液，然后再用氯仿稀释至相应的浓度，对其进行分析测试。
荧光滴定：将高浓度的荧光分子探针L用重蒸氯仿稀释至5 μМ的溶液，用0至3当量的镉离子的甲醇溶液进行滴定，以370 nm光激发，检测543 nm和599 nm处的荧光光谱变化。从图4中可以看出，0当量时，荧光分子探针L在543 nm处有最大发射。随着镉离子的加入，荧光逐渐增强并发生红移至599 nm处；当加入3当量的镉离子时，荧光强度达到最大值，继续滴加，荧光强度不再发生变化，这说明荧光分子探针L和镉离子的配比是1:3。
荧光分子探针L对镉离子的选择性分析：从图5中可以看出，加入不同的金属离子（如Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Ni2+和Cu2+），除了镉离子的加入使得荧光分子探针L的荧光增强外，其他金属离子都没有引起荧光强度的变化。此外，钠、钾、钙、镁等共存离子对镉离子的检测没有干扰，但是三价铁、锰、铜和镍会有一定程度的干扰。适用于有机环境中镉离子的检测。

Claims (2)

1.一种 C 3 对称性荧光分子探针，其特征在于，其结构式如下：
。
2.如权利要求1所述的 C 3 对称性荧光分子探针在金属离子检测方面的应用，其特征在于，采用荧光光谱检测手段，将其应用于环境中铜离子或镉离子的分析检测，在水相中，利用 C 3 对称性荧光分子探针对铜离子有荧光猝灭效应，实现铜离子的分析检测；在氯仿中，利用 C 3 对称性荧光分子探针对镉离子有荧光增强效应，实现镉离子的分析检测。
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