CN101381901A - 一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，包括：(1)称取水杨醛及其衍生物溶于无水乙醇中，水浴加热，并滴加二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流，静置，得黄色、橙红或者红色沉淀，过滤沉淀，并用乙醇重结晶后抽虑，烘干，得有机固态荧光化合物；(2)将聚丙烯睛与荧光化合物、荧光添加剂混合均匀，经溶解、脱泡、上浆，用自制湿法纺丝机挤出，经过凝固浴后两道拉伸，水洗，紧张热定型，纺成发光纤维。本发明制备方法简单，产率高，易分离，纯度高；所得荧光化合物的固态发光性能好，可通过改变分子结构来调控化合物的发光颜色；在聚丙烯睛高聚物中分散均匀，可纺性好，添加量低于1％就能达到很好的发光效果。

Description

一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法

技术领域

本发明属荧光材料的制备领域，特别是涉及一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法。

背景技术

荧光材料俗称荧光粉，在工业、农业、医学、国防等领域都有广泛应用。可以用作荧光增白剂、荧光染料、荧光颜料、荧光试剂、激光染料，用于防伪技术，荧光分析、跟踪检测、交通标志、核技术中的闪烁体、太阳能转换技术中的荧光集光器等。目前，高性能的荧光粉通常都是一些无机盐化合物或金属离子配合物，而很少有有机化合物作为高性能荧光粉化合物报道。这是由于多数有机荧光材料只在溶液中具有良好荧光性能但是在固态情况下却表现出很差的荧光。因此探索制备新型固态发光材料并将其应用于制备高性能发光纤维也逐渐成为一项挑战性课题。

荧光防伪纤维又称安全纤维，它可以分为红外荧光防伪纤维和紫外荧光防伪纤维。红外荧光防伪纤维是指在红外光(波长通常在0.7～1.6m)激发下能发射出多种不同颜色(红、蓝、绿、黄绿色)的一种新型的防伪纤维。紫外荧光纤维是指在紫外光激发下会闪烁光彩，能发射出各种不同的颜色，当紫外光消失后，又能够回复到原色的纤维。荧光纤维可广泛用于防伪领域，如证件、票据、商标等。一般将荧光纤维切断，随机分布在纸浆中，做成防伪纸张。这些防伪的证件、票据、商标在紫外光激发下，会发出不同颜色的光，达到防伪的目的。

荧光纤维制备方法是将荧光化合物添加到成纤高聚物中，然后制成纤维。荧光纤维的纺制方法有很多，大致可分为以下几种：熔融纺丝法、溶液纺丝法、表面涂层法等。不同的方法对生产工艺和紫外荧光化合物的要求侧重点不同。熔融纺丝法要求荧光化合物耐氧化耐日晒、耐高温；溶液纺丝法要求荧光化合物能溶解于纺丝原液中；表面涂层法工艺比较简单，但使用时受到环境的限制。如果选择不当，会造成部分荧光粒子处于纤维的表面或与成纤聚合物的相容性差，使制品防伪纤维的机械性能下降，极易削弱甚至失去荧光防伪的功能。

例如中国发明专利公开说明书(CN1092119A，申请号93102550.8)中所述的一种有价证券、证件等所用的防伪纸张中的安全纤维，这种纤维用荧光材料(含量为0.3％-6.0％)与聚乙烯醇等聚合物混合后纺丝得到短纤维。但是这一浓度不足以获得较高辉光度，而且即使发光材料浓度不超过6％，该纤维也难以制成可直接用于织造的长丝，而且这种纤维的强度和加工性能较差，不能用作纺织原料。为了克服上述困难，有人发明了一种紫外线荧光纤维(CN1328177，申请号00118517.9)，采用稀土元素铕和铝酸锶的混合物作紫外线荧光材料，依靠减小荧光母粒的细度来增大加工性，增大荧光物质含量来提高辉光度。但是，由于荧光物质含有稀土离子，其成本和加工成都相对比较高。专利CN1817984公开了一种可发光的涂料，该涂料由30-45％铝酸锶为蓄光粉，10-15％的折光反光粉和40-60％的载体组成。涂层或印花方法相对简单，适用于多种纤维和织物，缺点是荧光粉添加量大，成本高，易于剥落，使用寿命较短。

目前，简单易得有机固态荧光材料仍然很缺乏，鲜有文献和专利报道关于D-π-A构型的电荷转移型荧光染料及其在发光纤维中的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，制备方法简单，产率高，易分离，纯度高；所得荧光化合物的固态发光性能好，可通过改变分子结构来调控化合物的发光颜色。

本发明的一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，包括：

(1)称取1～3g水杨醛及其衍生物溶于无水乙醇中，水浴加热至70～100℃，并慢慢滴加0.1～0.2g二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流1～3h，静置，得亮黄色、橙红或者红色沉淀，过滤沉淀，并用乙醇重结晶后抽虑，烘干，得有机荧光化合物；

(2)将300～500g聚丙烯睛与3～9g荧光化合物、1200～1600g荧光添加剂混合均匀，经溶解、脱泡、上浆，用自制湿法纺丝机挤出，计量泵JW-0.8，经过50％的荧光添加剂的凝固浴后两道拉伸，水洗，紧张热定型，纺成发光纤维。

所述的水杨醛衍生物结构如为(I)所示，其中R₁、R₂为氢原子、吸电子基团或给电子基团，n₂为1-3的整数。:

所述的二胺化合物为芳香二胺或脂肪二胺，具体结构如(II)(III)所示，n₁为0-6的整数。

优选的二胺化合物为85wt％水合肼。

所述的有机荧光化合物结构如(IV)所示:：

亮黄色、橙色或红色固体，熔点范围76～400℃，其中，R为芳香环或脂肪烃，R₁、R₂为氢原子、吸电子基团或给电子基团，n₁为0-10的整数，n₂为1-3的整数。

所述的芳香环为苯环(Ph)的结构式为：

其中，n₁为0-3的整数，n₂为1-3的整数；

所述的脂肪烃为亚甲基(-CH₂-)的结构式为：

其中，n₁为0-10的整数，n₂为1-3的整数。

所述的R₁、R₂为H、-NO₂或-N-(C₂H₅)₂，n₁＝0-6，n₂＝1-2的结构式为：(请给出具体名称)

N，N′-双水杨醛缩连氮

N，N′-双2-硝基水杨醛缩连氮、

N，N′-双(3-二乙基氨基)水杨醛缩连氮

正丁二胺缩双水杨醛

正己二胺缩双水杨醛

对苯二胺缩双水杨醛

对苯二胺缩双(2-羟基-1萘醛)

正丁二胺缩双(3-二乙基氨基)水杨醛。

所述的聚丙烯睛的分子量为50000。

所述的荧光添加剂为席夫碱类化合物，凝固浴为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

所述的纤维为牵伸丝，单丝纤度在1.0-5.0dtex，纤维拉伸丝规格480-1200dtex/120f，强度2.1-3.9cN/dtex，最大发射波长为534nm。

本发明公开了一种D-π-A构型分子内电荷转移型且含分子内氢键的固态发光材料及其制备方法和在发光纤维制备方面的应用。以芳香二胺或脂肪二胺这类优秀的空穴传输基团作为电子给体，具有较强亲电子能力的水杨醛及其衍生物为电子受体，通过缩合反应形成具有双C＝N键的化合物，制备了一系列具有纯正发射的固态发光材料(如黄光、绿光、橙红光和红光)。本发明所制备的固态发光材料作为染料掺杂到聚丙烯睛中并通过熔融纺丝可以制备发光性能良好的发光纤维。本发明的优点十分显著，有机荧光粉制备简单，无毒、无放射性，发光亮度高；在聚丙烯睛中分散均匀，不易脱落，可纺性好，纤维强度高，添加量低于1％就能达到很好的发光效果。

有益效果

(1)本发明试剂来源方便，制备方法简单，成本很低，所涉及反应均为经典反应，目标产物产率高，易分离，纯度高；

(2)所得荧光化合物的固态发光性能好，无毒，无放射性，发光颜色纯正，且可通过改变分子结构来调控化合物的发光颜色；

(3)制备发光纤维的方法简单，只需简单共混便可通过常规的纺丝方法得到分散均匀的发光纤维，荧光化合物的添加量小，低于1％的含量即可获得良好的发光效果。

附图说明

图1是荧光化合物的合成路线图；

图2是荧光化合物1的结构式；

图3是荧光化合物1的固态荧光光谱；

图4是荧光化合物2的结构式；

图5是荧光化合物2的固态荧光光谱；

图6是荧光化合物3的结构式；

图7是荧光化合物3的固态荧光光谱；

图8是荧光化合物4的结构式；

图9是荧光化合物4的固态荧光光谱；

图10是荧光化合物5的结构式；

图11是荧光化合物5的固态荧光光谱；

图12是荧光化合物6的结构式；

图13是荧光化合物6的固态荧光光谱；

图14是荧光化合物7的结构式；

图15是荧光化合物7的固态荧光光谱；

图16是荧光化合物8的结构式；

图17是荧光化合物8的固态荧光光谱；

图18是荧光化合物1与聚丙烯睛树脂湿法纺丝得到的荧光纤维的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

荧光化合物合成路线如表1所示

                                 表1

(1)荧光化合物1的合成(n₁＝0，n₂＝1，R₁＝R₂＝H)

称取1.20g水杨醛溶于无水乙醇中，水浴加热至80℃，慢慢滴加0.16g 85wt％水合肼，冷凝回流1.5h，得黄色沉淀。重结晶后抽虑，烘干，得目标化合物1，为亮黄色固体，质量1.20g(产率88.6％)。

质谱(EI)：m/z240

熔点：219℃

核磁氢谱¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，25℃，TMS)：δ＝11.12(s，2H)，9.00(s，2H)，7.71-7.68(m，2H)，7.41(m，2H)，6.97(m，4H)。元素分析C₁₄H₁₂N₂O₂(240.09)计算值：C，69.99；H，5.03；N，11.66。测量值：C，70.05；H，5.04；N，11.61。

(2)化合物2的合成(n₁＝0，n₂＝1，R₁＝-NO₂，R₂＝H)

制备方法与1的合成类似。

质谱(EI)：m/z330

熔点：>350℃

元素分析C₁₄H₁₀N₄O₆(330.06)计算值：C，50.92；H，3.05；N，16.96；测量值：C，50.90；H，3.04；N，16.78。

(3)荧光化合物3的合成(n₁＝0，n₂＝1，R₁＝H，R₂＝-N(CH₂CH₃)₂)

制备方法与1的合成类似。

质谱(EI)：m/z388

熔点：239℃

核磁氢谱¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，25℃，TMS)：δ＝11.49(s，2H)，8.61(s，2H)，7.27(d，2H)，6.31(m，2H)，6.11(d，2H)，3.36(m，8H)，1.11(m，12H)。

元素分析C₂₂H₃₀N₄O₂(382.24)计算值：C69.08，H7.91，N14.65；测量值：C69.09，H7.75，N14.47。

(4)荧光化合物4的合成(R＝-CH₂-，n₁＝4，n₂＝1，R₁＝R₂＝H)

制备方法与1的合成类似。

质谱(EI)：m/z296

熔点：89℃

核磁氢谱¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，25℃，TMS)：δ＝13.53(s，2H)，8.39(s，2H)，7.34—7.26(m，4H)，6.98(m，2H)，6.90(m，2H)，3.67(m，4H)，1.86(m，4H)。

元素分析C₁₈H₂₀N₂O₂(296.15)计算值：C72.95，H6.80，N9.45；测量值：C72.67，H6.84，N9.37。

(5)荧光化合物5的合成(R＝-CH₂-，n₁＝6，n₂＝1，R₁＝R₂＝H)

制备方法与1的合成类似。

质谱(EI)：m/z324

熔点：76℃

核磁氢谱¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，25℃，TMS)：δ＝13.62(s，2H)，8.33(s，2H)，7.29-7.22(m，4H)，6.96-6.84(m，4H)，3.59(m，4H)，1.73(m，4H)，1.43(m，4H)。

元素分析C₂₀H₂₄N₂O₂(324.18)计算值：C74.04，H7.46，N8.64；测量值：C74.18，H7.657，N8.69。

(6)荧光化合物6的合成(R＝-CH₂-，n₁＝4，n₂＝1，R₁＝H，R₂＝-N(CH₂CH₃)₂)

质谱(EI)：m/z438

熔点：127℃

核磁氢谱¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，25℃，TMS)：δ＝11.49(s，2H)，8.61(s，2H)，7.27(d，2H)，6.31(m，2H)，6.11(d，2H)，3.36(m，8H)，1.11(m，12H)。

元素分析C₂₆H₃₈N₄O₂(438.61)计算值：C71.20，H8.73，N12.77；测量值：C71.40，H8.98，N12.79。

(7)荧光化合物7的合成(R＝Ph，n₁＝1，n₂＝1，R₁＝R₂＝H)

制备方法与1的合成类似。

质谱(EI)：m/z316

熔点：217℃

核磁氢谱¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，25℃，TMS)：δ＝8.67(s，2H)，7.43-7.39(m，4H)，7.37(s，2H)，7.03(d，2H)，6.94(m，2H)。

元素分析C₂₀H₁₆N₂O₂(316.12)计算值：C75.93，H5.10，N8.86；测量值：C76.22，H5.12，N8.91。

(8)荧光化合物8的合成(R＝Ph，n₁＝1，n₂＝2，R₁＝R₂＝H)

制备方法与1的合成类似。

质谱(EI)：m/z416

熔点：311℃

核磁氢谱¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，25℃，TMS)：δ＝9.46(s，1H)，9.33(s，1H)，8.20(d，1H)，8.12(d，1H)，7.81-7.74(m，3H)，7.56-7.52(m，3H)，7.42-7.37(m，2H)，7.30(m，2H)，7.18(m，2H)，6.80(m，2H)。

元素分析C₂₈H₂0N₂O₂(438.61)计算值：C80.75，H4.84，N6.73；测量值：C80.41，H4.92，N6.57。

实施例2

发光聚丙烯腈纤维的制备

原料：N，N-二甲基甲酰胺1500g           聚丙烯腈(分子量5万)500g

      荧光化合物15g

制备方法：将上述原料按比例配好，经溶解、脱泡、上浆等步骤后，用自制湿法纺丝机(计量泵JW-0.8)挤出，经过50％的DMF凝固浴后两道拉伸，水洗，紧张热定型，纺成发光纤维。

结果：发光纤维拉伸丝规格570-1100dtex/120f，强度2.1-2.9cN/dtex，最大发射波长为534nm。

实施例3

发光聚丙烯腈纤维的制备

原料：N，N-二甲基甲酰胺1500g         聚丙烯腈(分子量5万)500g

      荧光化合物17.5g

制备方法：将上述原料按比例配好，经溶解、脱泡、上浆等步骤后，用自制湿法纺丝机(计量泵JW-0.8)挤出，经过50％的DMF凝固浴后两道拉伸，水洗，紧张热定型，纺成发光纤维。

结果：发光纤维拉伸丝规格480-1200dtex/120f，强度3.26-3.83cN/dtex，最大发射波长为534nm。

Claims (8)

1.一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，包括：

(1)称取1～3g水杨醛及其衍生物溶于无水乙醇中，水浴加热至70～100℃，并慢慢滴加0.1～0.2g二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流1～3h，静置，得亮黄色、橙红或者红色沉淀，过滤沉淀，并用乙醇重结晶后抽虑，烘干，得有机荧光化合物；

(2)将300～500g聚丙烯睛与3～9g荧光化合物、1200～1600g荧光添加剂混合均匀，经溶解、脱泡、上浆，用自制湿法纺丝机挤出，计量泵JW-0.8，经过50％的荧光添加剂的凝固浴后两道拉伸，水洗，紧张热定型，纺成发光纤维。

2.根据权利要求1所述的采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述的水杨醛衍生物结构如(I)所示，其中R₁、R₂为氢原子、吸电子基团或给电子基团，n₂为1-3的整数。

3.根据权利要求1所述的采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述的二胺化合物为芳香二胺或脂肪二胺，具体结构如(II)(III)所示，n₁为0-6的整数。

4.根据权利要求3所述的采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述的二胺化合物为85wt％水合肼。

5.根据权利要求1所述的采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述的有机荧光化合物结构如(IV)所示:

亮黄色、橙色或红色固体，熔点范围76～400℃，其中，R为芳香环或脂肪烃，R₁、R₂为氢原子、吸电子基团或给电子基团，n₁为0-10的整数，n₂为1-3的整数。

6.根据权利要求5所述的采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述的芳香环为苯环Ph的结构式为：

，其中，n₁为0-3的整数，n₂为1-3的整数；所述的脂肪烃为亚甲基-CH₂-的结构式为：

，其中，n₁为0-10的整数，n₂为1-3的整数。

7.根据权利要求5或6所述的采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述的R₁、R₂为H、-NO₂或-N-(C₂H₅)₂，n₁＝0-6，n₂＝1-2的结构式为：

N，N′-双水杨醛缩连氮

N，N′-双2-硝基水杨醛缩连氮、

N，N′-双(3-二乙基氨基)水杨醛缩连氮

正丁二胺缩双水杨醛

正己二胺缩双水杨醛

对苯二胺缩双水杨醛

对苯二胺缩双(2-羟基-1萘醛)

正丁二胺缩双(3-二乙基氨基)水杨醛。

8.根据权利要求1所述的采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯腈纤维的方法，其特征在于：所述的聚丙烯睛的分子量为50000；所述的荧光添加剂为席夫碱类化合物，凝固浴为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

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