CN104610957B - 有机稀土铕发光涤纶及其制备方法 - Google Patents
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有机稀土铕发光涤纶及其制备方法，首先制备一种邻菲罗啉中性配体并结合α‑噻吩三氟甲酰丙酮与稀土Eu(Ⅲ)进行配位，采用先常压滴定，后高压反应的方法制备出接近纳米尺度的稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen发光材料。该材料在浓度为10‑5mol/L的CH2Cl2溶液中，615nm处发射出很强的纯红光。采用这种配合物作为发光材料与聚对苯二甲酸乙二醇(PET)进行复合熔融纺丝制备出发光纤维。当稀土发光材料在纤维中含量为0.05％时，在浓度为10‑5mol/L的DMF溶液中发射出较强的纯红光，发光位置仍为615nm处。该发光纤维具有色纯度高、可纺性较好的优点。
Description
技术领域
本发明属于发光材料和纺织科学领域，特别涉及一种有机稀土铕发光涤纶及其制备方法。
背景技术
稀土元素位于元素周期表中镧系，由于其外层电子结构相同，且内层4f子能级比较相近，稀土元素表现出很多独特的物理及化学性质，所以在光、电、磁领域得到广泛应用。一般稀土离子的荧光发射主要来自于4f电子层的f-f电子跃迁，5S2和5P6电子一般会把4f电子所屏蔽，因此基质对4f电子层的光辐射跃迁影响较小。这种屏蔽作用恰恰能够使稀土离子产生锐带发射和较长的荧光寿命。
通常大多数三价稀土离子较小的摩尔消光系数，使其自身的荧光强度并不很强，当有机配体与稀土离子配位后能增强其荧光强度，这就是“天线”效应。稀土配合物作为发光物质存在几个明显的优点：(a)发光效率高：理论上有机分子的最高发光效率为25％，而稀土配合物理论可达100％；(b)光色纯度高：稀土配合物的发光是由中心离子的f-f跃迁产生的，其光谱谱带很窄，发射光谱半峰宽度(<10nm)；(c)修饰配体不影响发光颜色：稀土配合物的发射光谱不同于一般过渡金属配合物的发射光谱，一般为了改善配合物的易加工性、溶解度、电荷迁移以及载流子的迁移等性质，往往要对配体进行修饰来满足上述要求。这些优势已广泛应用于彩色显示器的磷光体、荧光灯、激光染料、电致发光材料等领域。
Eu(Ⅲ)配合物作为一类优良的光致或电致红光磷光材料已得到研究者所关注。研究Eu(Ⅲ)配合物的一个关键点是对配体的设计与优化，通过配体的改变来影响配合物的发光效率、稳定性和器件的所需电压，因此配体的改变对材料的性能有深远的影响。文献(Noto M,Irie K,Era M.Chem.Lett,2011,320)制备了一稀土铕配合物发光材料Eu(L)3Phen固体荧光效率为50％。文献(Sun M,Xin H,Wang,et al.Chem.Commun,2003,702)在中性配体上引入空穴传输基团三苯胺，来调节电子的和空穴的传输，所制备的发光材料Eu(DBM)3(TPIP)得到很好的荧光效果，组装的器件亮度高达1305cd/m2，最大荧光产率为1.44lm/W。文献(Ling Q.D,Cai Q.J,Huang W et al.Mater Chem,2004,14,2741-2746)制备了侧链型高分子稀土铕发光材料，利用咔唑的空穴传输性质与发光配合物进行聚合，但这类材料带有支链，且聚合时分子量难控制，很难直接进行纺丝制备发光纤维。
发光纤维的制备一般是将发光材料掺杂到高聚合物中，经纺丝制成发光纤维。其方法大致分为：溶液纺丝、熔融纺丝、表面涂层等。溶液纺丝要求发光材料能溶于溶剂中，熔融纺丝要求荧光材料稳定，加热不易分解、耐氧化等，而表明涂层则要求发光材料与纤维表面有很好的亲和力。
近年来对发光纤维的开发已有相关报道，一些课题组利用静电纺丝技术制备了一些稀土掺杂的聚合物纳米纤维和无机纳米纤维。罗军等人制备了一系列稀土硅酸盐长余辉发光材料掺杂在纤维中进行静电纺丝(中国专利公开号：CN103938297A，申请号：201410174370.7)，这种荧光纤维经可见光或紫外光照射1-10分钟，可在470nm处发射蓝。这类发光材料制备的纤维具有吸光储能的作用，具有长余辉发光特点；一般所制备的无机硅酸盐发光材料粒径加大，掺杂到纤维中可纺性较差，以及在防伪和电致发光等方面存在缺陷。中国专利CN102251298B，申请号：201110150250.X)介绍了一种复合纳米发光纤维的制备，利用稀土配合物或稀土掺杂纳米晶在超生波下与聚合物单体进行反应，生成核-壳结构的化合物，然后通过静电纺丝制备了复合发光纤维。Sui X.M.等人(X.M.Sui,C.L.Shao,Y.C.Liu et al.Appl.Phys.Lett.,2005,87,113-115)制备了ZnO/PVA复合纤维，可发射白色光。文献(H.Zhang,H.W.Song,B.Dong et al.J.Phy.Chem,2008,112,9155-9162)中把Eu(BA)3(TPPO)2掺杂在PVP(Poly Vinyl Pyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮)中进行复合纺丝，制备了抗漂白能力强、发光稳定的复合纳米纤维；由于配体与Eu(Ⅲ)离子的能级匹配情况不是很好，所造成配合物的发光强度不是很高。中国专利CN101381901A，申请号：200810042269.0，制备了一系列有机小分子荧光化合物掺杂到聚丙烯中进行熔融纺丝，制备出发光性能良好、不同发光颜色的聚丙烯发光纤维；这类用纯有机小分子制备的纤维，耐氧化性、色纯度、发光效率以及发光强度较差。
发明内容
在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
本发明实施例的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供一种在紫外光照射或电致条件下具有高效的、发光强度高的有机稀土铕发光涤纶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种有机稀土铕配合物发光材料，其化学式为C24H16EuN4SF3O2，分子式为Eu(TTA)3DMPaPhen，其中TTA为：α-噻吩三氟甲酰丙酮，DMPaPhen为：2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉，结构式为：
本发明还提供了一种有机稀土铕配合物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配体2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉的制备：
a、将1,10-邻菲罗啉和溴化钾放入烧瓶，在-8℃至-12℃下滴加体积比为3:1-2的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液，在-8℃至-12℃下反应0.5-1.5h，加热至75-95℃反应130-150min；反应液滴入冰块中，快速搅拌，用NaOH调pH至6-7，得到中和溶液，用溶剂萃取所述中和溶液，减压蒸馏得黄色产物5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉；
b、将5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉、盐酸羟胺和BaCO3在70-80℃的乙醇中反应10-13h，蒸馏，固体用0.2-0.3mol/L的稀盐酸洗涤，抽滤，用第一混合液洗涤数次，再真空干燥，得到浅黄色产物5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉；
c、将5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉放入无水乙醇，得到醇溶液，惰性气体保护下加热至70-80℃，取保险粉溶于含量为3％-5％的氨水溶液中，得到第二混合液，将第二混合液加入上述醇溶液中；15-45min后加入与第一次等量的第二混合液，并在75-85℃下反应1.5-2h；冷却至常温，抽滤，用蒸馏水洗涤数次，再用乙醇或丙酮洗涤数次，真空干燥，得到金黄色5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉；
d、将5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉和3,4-丁二酮在常温下反应10-13h，减压蒸馏，固体用甲醇与水的混合液洗涤，真空干燥，得白色粉末2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉；
(2)有机稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen发光材料的制备：
将Eu2O3和浓盐酸混合，在电热套上蒸干，然后配制成乙醇溶液；取一定量邻菲罗啉中性配体DMPaPhen放入烧瓶中，在55-60℃下滴加与邻菲罗啉中性配体DMPaPhen等摩尔的EuCl3的乙醇溶液，搅拌40-80分钟；滴加邻菲罗啉中性配体DMPaPhen、3倍摩尔量的HTTA的乙醇溶液，用三乙胺调pH至6-7，转入高压釜，保温反应5-6h；减压蒸馏，冷却析出固体，抽滤，醇洗数次，水洗数次，真空干燥，得到纳米级的微红色粉末。
本发明同时提供一种有机稀土铕发光涤纶的制备方法，使用所述有机稀土铕配合物发光材料与PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)切片进行共混，再经熔融纺丝制得发光涤纶。
本发明再提供一种有机稀土铕发光涤纶，按照上述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)制备三线态能级与Eu(Ⅲ)离子的5D0能级有效匹配的配体DMPaPhen，使所制备的稀土铕配合物的发光效率、发光强度有效提高，配合物的热稳定性、耐氧化性增强。发光强度和效率的提高可以有效减少配合物的添加量，减少纺丝时断头、绕辊，提高可纺性。
2)采用常压反应制得的配合物颗粒粒径较大，本发明采用在常压滴定完配体后，再把溶液转入高压反应釜保温反应，利用溶剂热可制备接近纳米尺度的配合物，与PET切片进行复合纺丝时可减少断头、绕辊等问题。
3)本发明采用先制备发光材料色母粒再与经干燥增粘后的PET切片进行复合纺丝，可使发光材料均匀的分散在聚合物体系中，防止高浓度下产生荧光猝灭现象。
4)本发明通过熔融纺丝方法，经设定特定的工艺条件，可连续的进行POY(预取向丝)和UDY(未拉伸丝)纺丝，制得纤维粗细均匀、强力适当的有机稀土铕发光纤维。
5)本发明通过制备有机稀土配合物发光材料，获得了制备发光强度良好、分散性好、化学稳定性高、纤度均匀、强力适当的发光纤维的新途径。可在防伪、服装、海底作业、分子探针、生物芯片、通讯、太阳能电池等领域具有重要的应用性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是有机稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的合成路线图；
图2是本发明方法制备的稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen和配体DMPaPhen的红外谱图，其中a为Eu(TTA)3DMPaPhen，b为DMPaPhen；
图3是本发明方法制备的稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的核磁谱图；
图4是本发明方法制备的稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen在浓度为10-5mol/L的CH2Cl2溶液中的荧光激发光谱图；
图5是本发明方法制备的稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的在浓度为10-5mol/L的CH2Cl2溶液中的荧光发射光谱图；
图6是本发明方法制备的稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen与PET的复合纤维，当稀土发光材料在纤维中含量为0.05％时，浓度为10-5mol/L的DMF(Dimethyl Formamide，N.N-二甲基甲酰胺)溶液中的荧光激发光谱图；
图7是本发明方法制备的稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen与PET的复合纤维，当稀土发光材料在纤维中含量为0.05％时，浓度为10-5mol/L的DMF溶液中的荧光发射光谱图。
其中：
图2中的横坐标Wavenumbers代表波数；
图4、图5、图6和图7中横坐标Wavelength代表波长，纵坐标Intensity代表强度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在本发明的一个附图或一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其它附图或实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，附图和说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件和处理的表示和描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种有机稀土铕配合物发光材料，其化学式为C24H16EuN4SF3O2，分子式为Eu(TTA)3DMPaPhen，其中TTA为：α-噻吩三氟甲酰丙酮，DMPaPhen为：2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉，结构式为：
配合物的结构单元如下：
本发明同时提供一种有机稀土铕配合物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配体2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉的制备：
a、将1,10-邻菲罗啉和溴化钾放入烧瓶，在-8℃至-12℃下滴加体积比为3:1-2的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液，在-8℃至-12℃下反应0.5-1.5h，加热至75-95℃反应130-150min；反应液滴入冰块中，快速搅拌，用NaOH调pH至6-7，得到中和溶液，用溶剂萃取所述中和溶液，减压蒸馏得黄色产物5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉；
每1g 1,10-邻菲罗啉对应加入0.4-1g溴化钾；
每1g1,10-邻菲罗啉对应加入的混酸溶液为20-30ml；
所述萃取的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
b、将5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉、盐酸羟胺和BaCO3在70-80℃的乙醇中反应10-13h，蒸馏，固体用0.2-0.3mol/L的稀盐酸洗涤，抽滤，用第一混合液洗涤数次，再真空干燥，真空度为0.09MPa,干燥温度为60-90℃；干燥时间为5-12h；得到浅黄色产物5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉；
所述5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉、盐酸羟胺和BaCO3的质量比为1:0.7-2:0.7-2；
每0.84g5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉对应加入40-60ml乙醇,反应时间为10-13h；
所述第一混合液为乙醇与乙醚或甲醇与乙醚，所述第一混合液中的乙醇或甲醇与乙醚的体积比为1:2-6；
每0.84g5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉对应加入的第一混合液为15-30ml；
c、将5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉放入无水乙醇，得到醇溶液，惰性气体保护下加热至70-80℃，取保险粉溶于含量为3％-5％的氨水溶液中，得到第二混合液，将第二混合液加入上述醇溶液中；15-45min后加入与第一次等量的第二混合液，并在75-85℃下反应1.5-2h；冷却至常温，抽滤，用蒸馏水洗涤数次，再用乙醇或丙酮洗涤数次，真空干燥，真空度为0.09MPa,干燥温度为60-90℃，干燥时间为4-10h；得到金黄色5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉；
每1mmol 5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉对应放入5-10ml乙醇；
所述5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉与保险粉的摩尔比为1：3-5；
每1mmol保险粉溶于0.6-1ml质量百分比浓度为3％-5％的氨水溶液中；
每1mmol 5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉对应加入2.5-4.5ml的第二混合液；
d、将5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉和3,4-丁二酮在常温下反应10-13h，减压蒸馏，固体用甲醇与水的混合液洗涤，真空干燥，真空度为0.09MPa,干燥温度为60-90℃，干燥时间为5-12h；得白色粉末2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉；
所述5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉和3,4-丁二酮的质量比为1.5-3：1；
所述甲醇与水的体积比为1:8-12；
每1g 5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉对应加入甲醇与水的总体积为8-12ml。
(2)有机稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen发光材料的制备：
将Eu2O3和浓盐酸混合，Eu2O3和浓盐酸的质量比为1:1-10，在电热套上蒸干，然后配制成乙醇溶液；取一定量邻菲罗啉中性配体DMPaPhen放入烧瓶中，在55-60℃下滴加与邻菲罗啉中性配体DMPaPhen等摩尔的EuCl3的乙醇溶液，搅拌40-80分钟；滴加邻菲罗啉中性配体DMPaPhen、3倍摩尔量的HTTA的乙醇溶液，用三乙胺调pH至6-7，转入高压釜，在120-160℃下，设定压力小于10MPa,大于0.110MPa，保温反应5-10h；压力大于0.1MPa，减压蒸馏，冷却析出固体，抽滤，醇洗数次，水洗数次，真空干燥，真空度为0.09MPa,干燥温度为60-90℃，干燥时间为8-12h；得到纳米级的微红色粉末。
本发明还提供一种有机稀土铕发光涤纶的制备方法，使用权利要求1所述有机稀土铕配合物发光材料与PET(polyethylene terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)进行复合纺丝。
本发明的有机稀土铕发光涤纶的制备过程分成两部分完成，首先制备稀土铕发光材料，然后与PET母粒制备成稀土发光PET色母粒，再与PET切片熔融纺丝。得到在紫外光照射下可发射纯红光的有机稀土铕发光涤纶。
具体包括以下步骤：
(1)将有机稀土铕配合物发光材料与PET母粒进行充分混合，采用螺杆挤出机制备出色母粒，真空干燥，使其含水率小于20ppm；有机稀土铕配合物发光材料占色母粒总质量的0.3％-30％。所述制备出的色母粒采用真空干燥，其真空度＜0.095MPa、干燥的温度为100-140℃、干燥的时间为10-16h。
(2)将色母粒与干燥后的PET切片按一定比例进行均匀混合，所述色母粒与PET切片的重量比为1:20-100，使有机稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的含量为0.05-5％；在特定纺丝工艺条件下，经螺杆熔融挤压、过滤、静态混合、喷丝、缓冷、牵伸及卷装，制备出复合发光纤维；
本发明通过制备一个邻菲罗啉中性配体，使其三线态能级与稀土Eu3+的能级相匹配，从而使得所制备的新型配合物在紫外光照射或电致条件下具有高效的、发光强度高的、发射纯红光的、热稳定性好的、颗粒粒径小的有机稀土铕配合物发光材料。
本发明通过采用熔融纺丝方法，制备出发光强度高的、发射纯红光的、可纺性好的发光涤纶。在紫外光照射下，发光涤纶在615nm处发射出纯红光。
本发明又提供一种有机稀土铕发光涤纶，按照上述的制备方法制备得到。
本发明制备了一种邻菲罗啉中性配体并结合α-噻吩三氟甲酰丙酮与稀土Eu(Ⅲ)进行配位，采用先常压滴定，后高压反应的方法制备出接近纳米尺度的稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen发光材料。该材料在浓度为10-5mol/L的CH2Cl2溶液中，615nm处发射出很强的纯红光。采用这种配合物作为发光材料与聚对苯二甲酸乙二醇(PET)进行复合熔融纺丝制备出发光纤维。当稀土发光材料在纤维中含量为0.05％时，在浓度为10-5mol/L的DMF溶液中发射出较强的纯红光，发光位置仍为615nm处。该发光纤维是一种色纯度高、可纺性较好的发光纤维。
本发明制备的高效的、色彩纯正的、稳定性好的、粒径为纳米级的有机稀土发光材料应用于制备高效的、可纺性好的发光纤维具有实际意义。
本发明的稀土铕有机配合物Eu(TTA)3DMPaPhen与PET制备的复合发光纤维，该纤维无毒无害、无放射污染，经加工后可在高档商品的防伪、发光服装、海底作业、分子探针、生物芯片、通讯、太阳能电池等领域具有重要的应用性。
本发明实施例制备的发光纤维，所用的有机稀土铕发光材料为Eu(TTA)3DMPaPhen，高分子材料为PET。下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的制备过程如下：
1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮(化合物1)的合成：分别称量1g 1,10-邻菲罗啉和0.6g溴化钾加入100mL的两口烧瓶中，把烧瓶放入冰盐浴中冷却至-10℃。量取16mL浓硫酸倒入200mL的烧杯中，接着用量筒量取8ml浓硝酸。在冰盐浴条件下用滴管慢慢往烧杯中滴加浓硝酸，一边滴加一边用玻璃棒搅拌，滴加大约耗时30min左右，若滴加过快会冒烟。酸液配好后开始往烧瓶中慢慢滴加，滴加过程保持在-10℃冰浴条件下，大约滴加0.5h左右。接着冰浴反应1h然后程序升温到85℃，保温反应130min，反应结束后冷却至常温。另取一500ml的烧杯放入冰浴中，然后往烧杯中投入预先冻好的冰块，把反应后的溶液慢慢滴加到冰块上，一边滴一边用力搅拌。称取30g左右NaOH配成溶液，中和反应液，中和过程中时刻保持体系内有冰，并且用力搅拌，大约1h左右中和完毕，中和到pH值6-7左右，搅拌三分钟至pH值不变。用CH2Cl2萃取中和溶液，无水硫酸镁干燥萃取液，然后蒸馏萃取液，得到黄色粉末，然后用乙醇重结晶得到针状黄色产物0.942g，产率为：94.2％，m.p＝251-252℃，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.14(d,J＝4.6Hz,2H),8.52(d,J＝7.9Hz,2H),7.61(dd,J＝7.7,4.7Hz,2H).IR(KBr):3062,1685,1577,1562,1461,1413,1317,1294,1207,1116,1010,925,808cm-1。
1,10-邻菲罗啉-5,6-二肟(化合物2)的合成：往100mL单口烧瓶中加入0.84g化合物1、1.18g碳酸钡和1.2g干燥过的盐酸羟胺，然后加入60ml无水乙醇。开始加热升温，升温至回流继续反应12h，停止反应，把反应装置改成蒸馏装置进行减压蒸馏。取12mol/L的浓盐酸4.16mL，配成0.25mol/L的稀盐酸，量取20mL配制的盐酸倒入烧瓶中，常温搅拌30min后进行抽滤。滤饼用甲醇与乙醚1:5的混合液20ml洗涤三次然后真空烘干，真空度为0.9MPA,干燥温度为65℃；干燥时间为10h；最后得浅黄色固体产物0.76g，产率90.4％，m.p＝235-236℃。
5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉(化合物3)的制备：将6mmol 5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉放入40ml无水乙醇，得到醇溶液，惰性气体保护下加热至75℃，取25mmol保险粉溶于20ml含量为5％的氨水溶液中，得到第二混合液，快速将20ml第二混合液加入上述醇溶液中。45min后见黄色固体物质析出时加入同样的上述20ml第二混合液，并在80℃下反应2h。冷却至常温，抽滤，用蒸馏水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次，真空干燥，真空度为0.09MPa,干燥温度为65℃；干燥时间为5h；得金黄色固体产物，产率76.0％，m.p>350℃,1HNMR(400MHz,DMSO):δ8.76(m,2H),8.60(m,2H),7.58(m,2H),5.31(s,4H).IR(KBr):3371,3263,2594,1654,1608,1566,1483,1460,1433,1410,1349,1303,1280,1123,1074,1006,799,650,624,478。
2,3-二甲基吡嗪并[2,3-f][1,10]菲啰啉(DMPaPhen)的合成：称量0.52g化合物3加入150ml的烧瓶中，加入75mL无水乙醇。量取0.21g 3,4-丁二酮配成10mL乙醇溶液，常温下往三口烧瓶中缓慢滴加3,4-丁二酮，滴加结束后继续常温反应，反应12h后停止。接着减压蒸掉溶剂，固体产物倒入11ml(甲醇：水＝1:10)的溶液中进行洗涤，然后进行过滤，滤饼烘干后拌入硅胶进行过柱分离；先用石油醚：乙酸乙酯＝3:1过柱，再调大极性用乙酸乙酯：甲醇＝5:1。洗脱液减压蒸掉，固体再重结晶，75℃下真空干燥过夜，最终得白色针状产物0.47g，产率为：64.4％，m.p＝281-282℃，1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.49(t,J＝27.1Hz,2H),9.36(m,2H),7.81(dd,J＝7.9,4.4Hz,2H),2.87(s,6H).IR(KBr):3417,1573,1513,1463,1421,1388,1342,1253,1213,1177,1121,1074,1010,979,816,744,713,693,637,572,445。
配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的合成：往三口烧瓶中加入0.67gα-噻吩三氟甲酰丙酮，20ml无水乙醇，搅拌并加热至60℃。缓慢滴加配制好的氯化铕的乙醇溶液。接着滴加NaOH的乙醇溶液，调节pH至6-7，中和结束后保温反应1h。称量0.26g DMPaPhen溶于20ml无水乙醇中，慢慢滴加至烧瓶中，滴加结束后，用玻璃棒沾取溶液点到滤纸上在紫外灯下观察到发射出很强的红光。调节pH值为6-7，然后转入高压反应釜中，在140℃下，控制压力为1MP,保温反应6h，反应结束后溶剂浓缩至15ml左右有白色固体析出。冷却至室温后进行抽滤，滤饼先用无水乙醇洗涤3遍，再用去离子水洗涤三遍。然后用乙醇重结晶，真空度为为0.09MPa，70℃真空干燥8h，得微红色粉末0.79g。产率：71.3％。m.p＝279-281℃。
配合物的红外光谱如图1：配体α-噻吩三氟甲酰丙酮(HTTA)的特征吸收峰νC＝O(1656cm-1)在配位后移动到1625cm-1处。HTTA配体，在配位后分别在1305cm-1和1142cm-1处出现νas(CF3)和νS(CF3)的特征吸收峰。而νC＝C(噻吩环)和νC-H(噻吩环)的特征吸收峰分别在1353cm-1和1061cm-1处出现。νC-S的特征峰出现在722cm-1，这些充分说明α-噻吩三氟甲酰丙酮配位成功。对于DMPaPhen配体来讲在配位后其C＝N的伸缩振动红移至1478cm-1。另外561cm-1处的一吸收峰是N-Eu的吸收峰，这些结果证实DMPaPhen发生配位。配合物的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ11.66(s,2H),11.39(s,2H),10.2(s,2H),6.99(d,J＝4.4Hz,3H),6.51(s,3H),6.05(d,J＝75.2Hz,3H),3.25–2.64(m,TTA-3H,CH3-6H)。元素分析括号内为理论值：Anal.calcd.C:44.58(44.66),H:2.17(2.25),N:5.10(5.21)。
图4为配合物在浓度为10-5mol/L的CH2Cl2溶液中的荧光激发光谱图，配合物在260nm-420nm之间呈现较宽的谱带，最佳激发波长为373nm。
图5为配合物在浓度为10-5mol/L的CH2Cl2溶液中的荧光激发光谱图从发射光谱，配合物在590nm(橙红光色)、615nm(纯红光)和651nm处出现了Eu3+的特征发射峰，且半峰宽度较窄。其中590nm和615nm处的发射峰分别是铕(Ⅲ)的5D0→7F1跃迁和5D0→7F2跃迁。615nm处很强的尖峰远远大于其他两处的峰，说明配合物有很强的单色性。从荧光光谱发射光的强度看出，DMPaPhen配体与Eu(Ⅲ)配位后表现出非常优秀的“协同”效应，在615nm处有很强的尖峰，说明所制的配合物是一种很好的红色发光材料。
紫外光照射发光PET纤维的制备，其过程如下：
将上述制备的纳米级发光材料与PET母粒进行充分混合，采用双螺杆挤出机制备出含有机稀土配合物5％的色母粒，真空(真空度为0.09MPa),115℃下干燥12h使其含水率小于20ppm。
将PET聚酯切片输送到预结晶器中，设定预结晶温度为170-175℃，预结晶停留时间15-20min。经过预结晶器的物料再连续的输送到主干燥塔，设定主干燥塔干燥温度为166-170℃，在主干燥塔中干燥6h。
干燥后的物料与带有稀土发光材料的母料同时喂入单螺杆挤出机，母料的喂入量控制在使稀土发光材料占整个物料量的0.05％。螺杆经变频调速控制熔体出口压力。
螺杆挤出后的物料经静态混合器使熔体混合均匀，然后分配到纺丝箱体，设定纺丝箱体温度为275-285℃；混合熔体经喷丝板进行喷丝。
侧吹风冷却成型，设定侧吹风湿度65％，风速0.40-0.5m/s。再经油嘴上油后进行高速卷绕，制得POY发光涤纶。
图6是稀土发光材料在纤维中含量为0.05％时，在浓度为10-5mol/L的DMF溶液中的荧光激发光谱图。复合纤维在250-378nm之间呈现较宽的谱带，最佳激发波长为343nm。
图7是稀土发光材料在纤维中含量为0.05％时，在浓度为10-5mol/L的DMF溶液中的荧光发射光谱图。复合纤维的荧光发射光谱主要体现为Eu(Ⅲ)的特征发射(590nm(橙红光)和615nm(纯红光))。发射峰的位置在复合纤维中并未发生改变，并且仍然呈窄带发射，说明所制备的复合纤维有很高的色纯度。
实施例2
本实施例仅对不同含量的发光材料及不同纺丝工艺条件下的发光纤维的制备进行说明，其发光材料的制备方法同实施例1，发光纤维的制备过程如下：
将上述制备的纳米级发光材料与PET母粒进行充分混合，采用双螺杆挤出机制备出含有机稀土配合物5％的色母粒，真空(真空度为0.09MPa),120℃下干燥12h使其含水率小于20ppm。
将PET聚酯切片输送到预结晶器中，设定预结晶温度为170-175℃，优选175℃，预结晶停留时间17-23min，优选23min。经过预结晶器的物料再连续的输送到主干燥塔，设定主干燥塔干燥温度为165-170℃，优选165℃，在主干燥塔中干燥6.5h。
干燥后的(PET)物料与带有稀土发光材料的色母粒同时喂入单螺杆挤出机，母料通过计量阀喂入，其含量控制在使稀土发光材料占整个物料量的0.3％。螺杆经变频调速控制熔体出口压力。
螺杆挤出后的物料经静态混合器使熔体混合均匀，然后分配到纺丝箱体，设定纺丝箱体温度为270-285℃，优选285℃；混合熔体经喷丝板进行喷丝。
侧吹风冷却成型，设定侧吹风湿度65％，风速0.40-0.45m/s；再经油嘴上油后进行低速卷绕，制得UDY发光涤纶。
实施例3
一种有机稀土铕配合物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配体2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉的制备：
a、将质量比为1:1的1,10-邻菲罗啉和溴化钾放入烧瓶，在-8℃下滴加体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液，每1g 1,10-邻菲罗啉对应加入的混酸溶液为25ml；在-8℃下反应1.5h，加热至90℃反应120min；反应液滴入冰块中，快速搅拌，用NaOH调pH至6-7，得到混合溶液，用三氯甲烷萃取所述混合溶液，减压蒸馏得黄色产物5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉；
b、将质量比为1:2:1的5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉、盐酸羟胺和BaCO3在70℃的乙醇中反应3h，每0.84g 5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉对应加入乙醇为40ml；蒸馏，固体用15ml，0.2mol/L的稀盐酸洗涤，抽滤，用第一混合液洗涤数次，所述第一混合液为乙醇与乙醚，所述第一混合液中的乙醇与乙醚的体积比为1:6；每0.84g 5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉对应加入的第一混合液为15ml；再真空干燥，真空度为0.09MPa,干燥温度为75℃；干燥时间为8h；得到浅黄色产物5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉；
c、将5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉放入无水乙醇，每1mmol 5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉对应放入10ml乙醇；得到醇溶液，惰性气体保护下加热至80℃，取5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉5倍摩尔量的保险粉溶于含量为3％的氨水溶液中，得到第二混合液，将第二混合液加入上述醇溶液中；30min后加入与第一次等量的第二混合液，并在79℃下反应1.5h；冷却至常温，抽滤，用蒸馏水洗涤数次，再用丙酮洗涤数次，真空干燥，真空度为0.09MPa,干燥温度为70℃，干燥时间为6h；得到金黄色5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉；
每1mmol保险粉溶于0.75ml质量百分比浓度为3％的氨水溶液；
每1mmol 5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉对应加入3ml的第二混合液；
d、将质量比为3：1的5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉和3,4-丁二酮在常温下反应13h，减压蒸馏，固体用甲醇与水的混合液洗涤，甲醇与水的体积比为1:8，真空干燥，真空度为0.09MPa,干燥温度为75℃，干燥时间为10h；得白色粉末2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉；
每1g 5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉对应加入甲醇与水的总体积11ml。
(2)有机稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen发光材料的制备：
将质量比为1:10的Eu2O3和浓盐酸混合，在电热套上蒸干，然后配制成乙醇溶液；取一定量邻菲罗啉中性配体DMPaPhen放入烧瓶中，在60℃下滴加与邻菲罗啉中性配体DMPaPhen等摩尔的EuCl3的乙醇溶液，搅拌40分钟；滴加邻菲罗啉中性配体DMPaPhen、3倍摩尔量的HTTA的乙醇溶液，用三乙胺调pH至6-7，转入高压釜，在120℃下，压力控制在2MP，保温反应10h；减压蒸馏，冷却析出固体，抽滤，醇洗数次，水洗数次，80℃下真空干燥8h，得到纳米级的微红色粉末。
有机稀土铕发光涤纶的制备方法：
具体包括以下步骤：
(1)将有机稀土铕配合物发光材料与PET母粒进行充分混合，采用螺杆挤出机制备出色母粒，真空干燥，使其含水率小于20ppm；有机稀土铕配合物发光材料占色母粒总质量的10％。制备出色母粒后采用的真空度＜0.095MPA、干燥的温度为115℃、干燥的时间为16h。
(2)将色母粒与干燥后的PET切片按一定比例进行均匀混合，所述色母粒与PET切片的重量比为1:20，使有机稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的含量为0.5％；在特定纺丝工艺条件下，经螺杆挤熔融挤压、过滤、静态混合，然后分配到纺丝箱体，设定纺丝箱体温度280℃；混合熔体经喷丝板进行喷丝。侧吹风冷却成型，设定侧吹风湿度70％，风速0.40m/s；再经油嘴上油后进行低速卷绕，制得UDY发光涤纶。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种有机稀土铕配合物发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配体2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉的制备：
a、将1,10-邻菲罗啉和溴化钾放入烧瓶，在-8℃至-12℃下滴加体积比为3:1-2的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液，在-8℃至-12℃下反应0.5-1.5h，加热至75-95℃反应130-150min；反应液滴入冰块中，快速搅拌，用NaOH调pH至6-7，得到中和溶液，用溶剂萃取所述中和溶液，减压蒸馏得黄色产物5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉；
b、将5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉、盐酸羟胺和BaCO3在70-80℃的乙醇中反应10-13h，蒸馏，固体用0.2-0.3mol/L的稀盐酸洗涤，抽滤，用第一混合液洗涤数次，再真空干燥，得到浅黄色产物5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉；
c、将5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉放入无水乙醇，得到醇溶液，惰性气体保护下加热至70-80℃，取保险粉溶于质量百分比浓度为3％-5％的氨水溶液中，得到第二混合液，将第二混合液加入上述醇溶液中；15-45min后加入与第一次等量的第二混合液，并在75-85℃下反应1.5-2h；冷却至常温，抽滤，用蒸馏水洗涤数次，再用乙醇或丙酮洗涤数次，真空干燥，得到金黄色5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉；
d、将5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉和3,4-丁二酮在常温下反应10-13h，减压蒸馏，固体用甲醇与水的混合液洗涤，真空干燥，得白色粉末2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉；
(2)有机稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen发光材料的制备：
将Eu2O3和浓盐酸混合，在电热套上蒸干，然后配制成乙醇溶液；取一定量邻菲罗啉中性配体DMPaPhen放入烧瓶中，在55-60℃下滴加与邻菲罗啉中性配体DMPaPhen等摩尔的EuCl3的乙醇溶液，搅拌40-80分钟；滴加邻菲罗啉中性配体DMPaPhen、3倍摩尔量的HTTA的乙醇溶液，用三乙胺调pH至6-7，转入高压釜，保温反应5-10h；减压蒸馏，冷却析出固体，抽滤，醇洗数次，水洗数次，真空干燥，得到纳米级的微红色粉末；
有机稀土铕配合物发光材料的化学式为C24H16EuN4SF3O2，分子式为Eu(TTA)3DMPaPhen，其中TTA为：α-噻吩三氟甲酰丙酮，DMPaPhen为：2,3-二甲基吡嗪并[1,10]邻菲罗啉，结构式为：
2.根据权利要求1所述的有机稀土铕配合物发光材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤a中：
每1g 1,10-邻菲罗啉对应加入0.4-1g溴化钾；
每1g 1,10-邻菲罗啉对应加入的混酸溶液为20-30ml；
所述萃取的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
所述步骤b中：
所述5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉、盐酸羟胺和BaCO3的质量比为1:0.7-2:0.7-2；
每0.84g 5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉对应加入40-60ml乙醇反应8-13h；
所述第一混合液为乙醇与乙醚或甲醇与乙醚，所述第一混合液中的乙醇或甲醇与乙醚的体积比为1:2-8；
每0.84g 5,6-二酮-1,10-邻菲罗啉对应加入的第一混合液为15-30ml；
所述步骤c中：
每1mmol 5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉对应放入5-10ml乙醇；
所述5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉与保险粉的摩尔比为1：3-5；
每1mmol保险粉溶于0.6-1ml质量百分比浓度为3％-5％的氨水溶液中；
每1mmol 5,6-二肟-1,10-邻菲罗啉对应加入2.5-4.5ml的第二混合液；
所述步骤d中：
所述5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉和3,4-丁二酮的质量比为1.5-3：1；
所述甲醇与水的体积比为1:8-12；
每1g 5,6-二胺-1,10-邻菲罗啉对应加入甲醇与水的总体积为8-12ml；
所述步骤(2)中：
所述Eu2O3和浓盐酸的质量比为1:1-10。
3.根据权利要求1所述的有机稀土铕配合物发光材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤b、c、d和步骤(2)中：所使用的真空度均为0.09MPa,干燥温度均为60-90℃；所述步骤b中的干燥时间为5-12h；
所述步骤c中的干燥时间为4-10h；
所述步骤d中的干燥时间为5-12h；
所述步骤(2)中的干燥时间为5-12h；
所述高压釜保温反应温度为120-160℃，压力小于10MPa。
4.一种有机稀土铕发光涤纶的制备方法，其特征在于，使用权利要求1所述方法制备的有机稀土铕配合物发光材料与PET切片进行共混，再经熔融纺丝制得发光涤纶，PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
5.根据权利要求4所述的有机稀土铕发光涤纶的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)将有机稀土铕配合物发光材料与PET母粒进行充分混合，采用螺杆挤出机制备出色母粒，真空干燥，使其含水率小于20ppm；
(2)将色母粒与干燥后的PET切片按一定比例进行均匀混合，使有机稀土铕配合物Eu(TTA)3DMPaPhen的含量为0.05-5％；在纺丝工艺条件下，经螺杆熔融挤压、过滤、静态混合、喷丝、缓冷、牵伸及卷装，制备出复合发光纤维。
6.根据权利要求4所述的有机稀土铕发光涤纶的制备方法，其特征在于：
所述有机稀土铕配合物发光材料占色母粒总质量的0.3％-30％。
7.根据权利要求4所述的有机稀土铕发光涤纶的制备方法，其特征在于：
所述色母粒与PET切片的重量比为1:20-100。
8.根据权利要求4所述的有机稀土铕发光涤纶的制备方法，其特征在于：所述制备出色母粒后采用的真空度＜0.095MPa、干燥的温度为100-140℃、干燥的时间为10-16h。
9.一种有机稀土铕发光涤纶，其特征在于：按照权利要求4-8任一项所述的制备方法制备得到。
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