CN108103609B - 双波长荧光防伪兼具相变功能的复合纳米纤维及制备方法 - Google Patents

双波长荧光防伪兼具相变功能的复合纳米纤维及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例涉及一种双波长荧光防伪兼具相变功能的复合纳米纤维及制备方法。本发明实施例中该制备方法包括以下步骤：(1)双端羧基聚乙二醇配体L1的合成；(2)沉淀法制备铕‑聚乙二醇‑邻菲罗啉配合物和铽‑聚乙二醇‑邻菲罗啉配合物；(3)纺丝液的配制和(4)制备复合纳米纤维。本发明实施例中使用氧化剂将聚乙二醇中的双端羟基氧化为羧基，将所得双端羧基的聚乙二醇配体L1引入复合纳米纤维。配体L1的引入能为复合纳米纤维引入相变和储能的功能，并且配体L1羧基中的氧又能为铕和铽提供配位键，从而使纳米纤维具有发光的功能。

Description

双波长荧光防伪兼具相变功能的复合纳米纤维及制备方法
技术领域
本发明涉及复合纳米材料领域，尤其涉及一种双波长荧光防伪兼具相变功能的复合纳米纤维及其制备方法。
背景技术
纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的具有一定长径比的线状材料，此外，将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维也称为纳米纤维。
荧光防伪纤维在防伪技术体系中占有非常重要的地位，传统的荧光防伪纤维一般情况是在某一种特定的波长范围的激发下，发出某种特定颜色的光，而双波长荧光防伪纤维，是在两种特定的波长激发下，可以发射出两种不同颜色的光，是对于传统荧光防伪纤维的升级，同时，其组合后，又可以发出第三种颜色的光，使得荧光防伪具有更高的安全性。
相变储能材料是材料领域中极具发展前景的新型材料，将相变材料技术与制备纤维的技术结合，可制得一种新型功能化纤维即相变纤维。本发明涉及的聚乙二醇属于相变材料领域研究中的重要分支领域
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
技术问题
本发明要解决的技术问题是如何提供一种双波长荧光防伪兼具相变功能的复合纳米纤维及其制备方法。该复合纳米纤维既能在254nm紫外光的激发下发出红色荧光，又能在365nm紫外光的激发下发出黄绿色荧光，因此具有双波长荧光防伪功能；并且该复合纳米纤维兼具较高的储能性。同时该复合纳米纤维的制备方法简单易行，可以批量生产。
解决方案
为解决以上技术问题，本发明实施例提供一种双波长荧光防伪兼具相变功能的复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)双端羧基聚乙二醇配体L1的合成
将聚乙二醇与氧化剂混合使聚乙二醇的羟基被氧化，制备得到双端羧基的聚乙二醇配体L1；
(2)沉淀法制备铕-聚乙二醇-邻菲罗啉(Eu-C1)配合物和铽-聚乙二醇-邻菲罗啉(Tb-C1)配合物
按照摩尔比为0.5-2：1-3：1-3的比例将稀土硝化物或稀土氯化物、聚乙二醇配体L1、邻菲罗啉分别溶于各自的溶剂中，调节聚乙二醇配体L1溶液的pH值至6-9之间，将三种溶液混合均匀后加热至50-60℃进行反应，降温得沉淀物，将所得沉淀物过滤、洗涤并干燥即得对应的铕-聚乙二醇-邻菲罗啉(Eu-C1)配合物或者铽-聚乙二醇-邻菲罗啉(Tb-C1)配合物；其中所述稀土硝化物为Eu(NO3)3·6H2O或Tb(NO3)3·6H2O，所述稀土氯化物为EuCl3·6H2O或TbCl3·6H2O；
(3)纺丝液的配制
将作为高分子模板剂的聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或聚乙烯醇(PVA)中的至少一种加入到溶剂中并使高分子模板剂完全溶解，再将两种配合物铕-聚乙二醇-邻菲罗啉(Eu-C1)配合物和铽-聚乙二醇-邻菲罗啉(Tb-C1)配合物加入其中搅拌至完全溶解，即得到静电纺丝前驱体溶液；
(4)制备复合纳米纤维
将配制好的静电纺丝前驱体溶液采用静电纺丝法制备得到双波长荧光防伪兼具相变功能的复合纳米纤维。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)中所述氧化剂包括酰氯类化合物，可选的，所述氧化剂为对苯二甲酰氯。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)中将聚乙二醇与氧化剂混合使聚乙二醇的羟基被氧化的操作为：将摩尔比为1：2-5的聚乙二醇PEG和对苯二甲酰氯，另外还有吡啶溶于溶剂中，使分散均匀完全溶解；将所得混合物加热至60-80℃反应5-7小时，制备得到双端羧基的聚乙二醇配体L1。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)中所述将聚乙二醇与氧化剂混合使聚乙二醇的羟基被氧化的操作为：将摩尔比为1：2的聚乙二醇PEG和对苯二甲酰氯，另外还有适量吡啶溶于溶剂中，使分散均匀完全溶解；将所得混合物加热至75℃反应5小时，制备得到双端羧基的聚乙二醇配体L1。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)中聚乙二醇PEG、对苯二甲酰氯和吡啶所溶于的溶剂为三氯甲烷；使聚乙二醇PEG、对苯二甲酰氯和吡啶在溶剂中分散均匀完全溶解的方式为：超声、加热和搅拌中的至少一种；可选的，使聚乙二醇PEG、对苯二甲酰氯和吡啶在溶剂中分散均匀完全溶解的方式为：超声10min后加热至50℃，搅拌1hr至完全溶解。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)中所述聚乙二醇的分子量选自1500、4000、6000、8000、10000中的一种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(2)中按照摩尔比为1：1.5：1.5的比例将稀土硝化物或稀土氯化物、聚乙二醇配体L1、邻菲罗啉分别溶于各自的溶剂中并混合均匀。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(2)中稀土硝化物或稀土氯化物、聚乙二醇配体L1、邻菲罗啉所溶于的溶剂为无水乙醇；调节聚乙二醇配体L1溶液pH使用的是1M的NaOH；所述洗涤是采用水和乙醇依次洗涤3次；所述干燥的条件是在60℃的条件下干燥12h。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(3)中所述聚丙烯腈(PAN)的分子量为150000。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(3)中两种配合物Eu-C1、Tb-C1的比例为0.1-10:0.1-10；可选的Eu-C1、Tb-C1的比例为3：7，6：4，5：5，4：6，7：3；进一步可选的Eu-C1、Tb-C1的比例为5：5。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(3)中Eu-C1加Tb-C1的总质量：聚丙烯腈的质量比为2-4:10，可选的为3:10。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(4)中静电纺丝法为：将配制好的静电纺丝前驱体溶液加入纺丝装置的储液管中，将注射器针头与高压静电发生器输出端相连，在距针头10-20cm处放置接地的金属接收屏，注射器与接收屏间距离可调，在接收屏上得到复合纳米纤维；纺丝条件为：温度：20-30℃，湿度：20-40％，纺丝电压为10-20kV，接收距离为10-20cm，纺丝液推进速度为0.15-0.2cm/min。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(4)中纺丝条件为：温度为25℃，湿度为20％，纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，纺丝液推进速度为0.15-0.2cm/min。
本发明实施例还提供了一种通过上述制备方法获得的复合纳米纤维。
有益效果
聚乙二醇具有可以调节的相变温度及较高的相变焓值，同时兼具良好的稳定性及生物相容性。本发明中申请人使用氧化剂将聚乙二醇中的双端羟基氧化为羧基，将所得双端羧基的聚乙二醇配体L1引入复合纳米纤维。配体L1的引入能为复合纳米纤维引入相变和储能的功能，并且配体L1羧基中的氧又能为铕和铽提供配位键，从而使纳米纤维具有发光的功能。
本发明所涉及的一种双波长荧光防伪兼具相变功能的复合纳米纤维，其直径为800-1000nm，表面光滑；该复合纳米纤维在两种特定的波长激发下，可以发射出两种不同颜色的光；并且该复合纳米纤维的相变温度为50-70℃，相变焓值为75-100J/g，具有较高的储能性，实现了发明的目的。
根据下面参考附图对示例性实施例的详细说明，本发明的其它特征及方面将变得清楚。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。
图1是本发明实施例1中复合纳米纤维的电镜图；
图2中a图和b图分别是本发明实施例1中复合纳米纤维的激发光谱图和发射光谱图；
图3是本发明实施例1中复合纳米纤维在紫外灯下的照片，其中：a图是在254nm紫外光下发出红色荧光，b图是在365nm紫外光下发出黄绿色荧光。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
本发明所选用的六水硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)、六水硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)、六水氯化铕(EuCl3·6H2O)和六水氯化铽(TbCl3·6H2O)的纯度为99.9％，聚丙烯腈PAN的分子量为150，000；不同分子量的聚乙二醇PEG；N，N-二甲基甲酰胺DMF，邻菲罗啉phen，无水乙醇，氢氧化钠NaOH均为市售分析纯产品，去离子水为实验室自制。
实施例1：
(1)称取分子量为10000的PEG 30g(相当于0.003mol)，对苯二甲酰氯1.218g(相当于0.006mol)，3ml吡啶溶于150mL的三氯甲烷溶剂中，超声10min后加热至50℃，搅拌1hr至完全溶解。将混合物倒入三口烧瓶中，加热反应(75℃)5小时，制备得到双端羧基的聚乙二醇配体L1。
(2)取1.5×10-4mol聚乙二醇配体L1在一定量的乙醇中加热(40℃)至溶解，并用1mol/L的NaOH调节pH为7-8，得到溶液S1；1.0×10-4molEu(NO3)3·6H2O加入到5ml乙醇中溶解得到溶液S2；1.5×10-4mol邻菲罗啉加入到5ml乙醇中溶解得到溶液S3。将溶液S1、S2、S3混合后加热至50℃搅拌2h，冷却至室温后搅拌48h，过滤得沉淀物，采用水和乙醇依次洗涤3次后在60℃的条件下干燥12h后得铕配合物(Eu-C1)，在紫外灯254nm下发出铕的特征红色荧光。
(3)取1.5×10-4mol聚乙二醇配体L1在一定量的乙醇中加热(40℃)至溶解，并用1mol/L的NaOH调节pH为7-8，得到溶液S1；1.0×10-4molTb(NO3)3·6H2O加入到5ml乙醇中溶解得到溶液S2；1.5×10-4mol邻菲罗啉加入到5ml乙醇中溶解得到溶液S3。将溶液S1、S2、S3混合后加热至50℃搅拌2h，冷却至室温后搅拌48h，过滤得沉淀物，采用水和乙醇依次洗涤3次后在60℃的条件下干燥12h后得得铽配合物(Tb-C1)，在紫外灯365nm下发出铽的特征黄绿色荧光。
(4)取0.09g铕配合物Eu-C1、0.09g铽配合物Tb-C1及0.6gPAN加入到4.4gDMF溶剂中搅拌12h至其完全溶解，之后再静置30min即得到静电纺丝前驱体溶液。
(5)将配制好的静电纺丝前驱体溶液加入纺丝装置的储液管中，将注射器针头与高压静电发生器输出端相连，在距针头15cm处放置接地的金属接收屏，注射器与接收屏间距离可调，在接收屏上得到荧光储能的复合纳米纤维(纺丝条件为：温度：25℃，湿度：20％，纺丝时推注速度为0.15cm/min,平移速度为447mm/min，平移行程为30，接收速度为80r/min，纺丝电压为20kV)。
所制备的复合纳米纤维的表面光滑，纤维的直径为800nm，见图1所示。复合纳米纤维的发射和激发光谱图，如图2所示，前两个峰为铽离子跃迁峰，后两个为铕离子跃迁峰，其中544nm处为5D4-7F5跃迁峰，是黄绿色荧光的最佳峰，620nm处为5D0-7F2跃迁峰，是红色荧光的最佳峰，样品同时具有良好的绿色荧光性能和红色荧光性能。同时该复合荧光防伪纤维既能在254nm紫外光的激发下发出红色荧光，同时也能在365nm紫外光的激发下发出黄绿色荧光，见图3。复合纳米纤维的相变温度为50℃，相变焓值为75J/g。
实施例2
仅将实施例1中步骤(4)加入的铕配合物Eu-C1和铽配合物Tb-C1的比例进行更改，铕配合物Eu-C1和铽配合物Tb-C1的总质量不变，其余步骤和参数均与实施例1相同。当铕配合物Eu-C1和铽配合物Tb-C1的质量比例为3：7，6：4，5：5，4：6，7：3时在254nm下发出相应的颜色，均能与该比例时在365nm下发出的黄绿色相区别，从而发挥双色防伪的功能。当铕配合物Eu-C1和铽配合物Tb-C1的比例为6:4时(即0.108g铕配合物Eu-C1、0.072g铽配合物Tb-C1)，所得复合纳米纤维的相变温度为58℃，相变焓值为80J/g。同时该复合荧光防伪纤维既能在254nm紫外光的激发下发出红色荧光，同时也能在365nm紫外光的激发下发出黄绿色荧光，颜色对比最为明显。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种双波长荧光防伪兼具相变功能的复合纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇与氧化剂混合使聚乙二醇的羟基被氧化，制备得到双端羧基的聚乙二醇配体L1；
(2)按照摩尔比为0.5-2：1-3：1-3的比例将稀土硝化物或稀土氯化物、聚乙二醇配体L1、邻菲罗啉分别溶于各自的溶剂中，调节聚乙二醇配体L1溶液的pH值至6-9之间，将三种溶液混合均匀后加热至50-60℃进行反应，降温得沉淀物，将所得沉淀物过滤、洗涤并干燥即得对应的铕-聚乙二醇-邻菲罗啉配合物或者铽-聚乙二醇-邻菲罗啉配合物；其中所述稀土硝化物为Eu(NO3)3·6H2O或Tb(NO3)3·6H2O，所述稀土氯化物为EuCl3·6H2O或TbCl3·6H2O；
(3)将作为高分子模板剂的聚丙烯腈加入到溶剂中并使高分子模板剂完全溶解，再将两种配合物铕-聚乙二醇-邻菲罗啉配合物和铽-聚乙二醇-邻菲罗啉配合物加入其中搅拌至完全溶解，即得到静电纺丝前驱体溶液；
(4)将配制好的静电纺丝前驱体溶液采用静电纺丝法制备得到双波长荧光防伪兼具相变功能的复合纳米纤维；
步骤(3)中铕-聚乙二醇-邻菲罗啉配合物和铽-聚乙二醇-邻菲罗啉配合物的比例为6：4；
步骤(3)中铕-聚乙二醇-邻菲罗啉配合物和铽-聚乙二醇-邻菲罗啉配合物的总质量：聚丙烯腈的质量比为3:10；
步骤(1)中所述聚乙二醇的分子量选自1500、4000、6000、8000、10000中的一种；
步骤(3)中所述聚丙烯腈的分子量为150000；
步骤(1)中所述氧化剂为对苯二甲酰氯；
步骤(1)中将聚乙二醇与氧化剂混合使聚乙二醇的羟基被氧化的操作为：将摩尔比为1：2-5的聚乙二醇PEG和对苯二甲酰氯，另外还有适量吡啶溶于溶剂中，使分散均匀完全溶解；将所得混合物加热至60-80℃反应5-7小时，制备得到双端羧基的聚乙二醇配体L1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中按照摩尔比为1：1.5：1.5的比例将稀土硝化物或稀土氯化物、聚乙二醇配体L1、邻菲罗啉分别溶于各自的溶剂中并混合均匀。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚乙二醇PEG和对苯二甲酰氯的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将所得混合物加热至75℃反应5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中静电纺丝法为：将配制好的静电纺丝前驱体溶液加入纺丝装置的储液管中，将注射器针头与高压静电发生器输出端相连，在距针头10-20cm处放置接地的金属接收屏，注射器与接收屏间距离可调，在接收屏上得到复合纳米纤维；纺丝条件为：温度：20-30℃，湿度：20-40％，纺丝电压为10-20kV，接收距离为10-20cm，纺丝液推进速度为0.15-0.2cm/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，纺丝条件为：温度为25℃，湿度为20％，纺丝电压为20kV，接收距离为15cm，纺丝液推进速度为0.15-0.2cm/min。
7.一种通过权利要求1-6之一所述的制备方法获得的双波长荧光防伪兼具相变功能的复合纳米纤维。
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