CN102251298B - 一种复合纳米发光纤维材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合纳米发光纤维材料的制备方法，将稀土配合物或稀土掺杂纳米晶与聚合物单体反应形成核-壳结构的复合物；将此复合物破乳、分离、干燥，得到稀土配合物-聚合物或稀土掺杂纳米晶-聚合物复合纳米粒子粉末；将上述复合纳米粒子粉末配置成电纺溶液，静电纺丝法制备复合纳米发光纤维材料。本发明开辟了一条获得分散性好、取向性高、化学稳定性强、发光效率高的稀土有机-无机复合纳米纤维材料的新途径。这些纤维将在光通讯、激光、交通运输、航海消防、雨天作业、生物检测与生物芯片、海底信号传输以及太阳能光伏电池领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备领域，涉及一种复合纳米发光纤维材料的制备方法。
背景技术
静电纺丝法是一种简单、有效的制备一维纳米材料的方法，目前已经广泛用来制备聚合物纤维、陶瓷纤维、碳纤维及各种功能性复合纤维。该方法具有其他方法无法比拟的优点，例如廉价、方便、对设备要求简单、制备条件温和、过程简单、对环境无污染等，而且用这种方法制备出的材料形貌均一可控、长径比很大。最近几年，国内外一些研究小组先后将静电纺丝技术引入光学纳米材料研究领域，制备了一系列功能性无机纳米纤维和稀土配合物掺杂的聚合物纳米纤维。例如，参考文献[1]制备了具有光伏效应的单晶PbTiO3纤维；参考文献[2]制备了ZnOSiO2同轴纳米电缆；参考文献[3]制备了具有白光发射性质的ZnO/PVA复合纤维；参考文献[4]制备了发光温度稳定性和抗光漂白能力都优于本体配合物的Eu(BA)3(TPPO)2/PVP复合纳米纤维。目前所制备的大部分纤维产品均是无纺织物形式，其强度较低，仅能用于过滤[5]、组织骨架及移植涂膜[6]和创伤修复[7]等。只有获得单根纳米纤维或具有取向性的纤维束时，才能真正使纳米纤维的实际应用范围扩展到微电子、光学等更为广泛的领域[8]。在光学领域，除美国的Xia.Y小组采用外加辅助电场和磁场的方法制备了BaTiO3纤维[9]和TiO2纤维[10]以外，目前没有更进一步的相关文献报导，取向性纤维束或单根纳米纤维的制备依然十分困难。
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发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于光学领域的复合纳米发光纤维材料的制备方法，将静电纺丝法与自由基聚合法相结合，制备具有高效、疏水、高取向性的一维稀土有机-无机纳米发光纤维材料。
为达到上述目的，本发明采用如下方法：
①将湿化学法制备的稀土配合物溶解到溶剂中或将湿化学法制备的稀土掺杂纳米晶分散到溶剂中，超声分散10min～4h，加入稳定剂后，立即加入聚合物单体，通入惰性气体以除去反应器中的空气，调节超声辐射功率200W～1500W引发聚合反应，反应温度20℃～70℃，反应时间1h～4h，将稀土配合物或稀土离子掺杂纳米晶包埋进聚合物中形成核-壳结构的复合物；
所述稀土配合物为稀土金属铕(Eu)或铽(Tb)或铒(Er)的β-二酮类配合物，如Eu(DBM)3Phen、Eu(DBM)3bath、Tb(acac)3Phen、Tb(acac)3AA、Er(acac)3Phen、Er(acac)3(TPPO)2等，配合物中DBM为二苯甲酰甲烷(Dibenzoylmethane)，Phen为邻菲罗啉(1，10-Phenanthroline)，bath为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(4，7-Diphenyl-1，10-phenanthroline)[俗称红菲绕啉(bathophenanthroline)]，acac为乙酰丙酮(acetylacetone)，AA为丙烯酸(acrylic acid)，TPPO为三苯基氧膦(Triphenylphosphine oxide)。
所述稀土掺杂纳米晶为稀土掺杂氧化物纳米晶，如Y2O3:Tb3+、Y2O3:Eu3+；稀土掺杂钒酸盐纳米晶，如YVO4:Dy3+；稀土掺杂氟化物纳米晶，如NaYF4:Er3+/Yb3+、NaYF4:Tm3+/Yb3+；稀土掺杂磷酸盐纳米晶，如LaPO4:Ce3+/Yb3+；稀土掺杂硼酸盐纳米晶，如YBO3:Eu3+；
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)或二者的混合溶液；
所述聚合物单体为苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酰胺(AM)中的一种或几种的组合，优选苯乙烯；
所述稳定剂为十二烷基磺酸钠(SDS)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸盐(如过硫酸钾、过硫酸铵)中的一种或几种的组合；
②将步骤①所得复合物用无水乙醇进行破乳，破乳之后离心分离，再用无水乙醇反复洗涤固相，固相真空干燥，得到稀土配合物-聚合物复合纳米粒子粉末或稀土掺杂纳米晶-聚合物复合纳米粒子粉末；
③将步骤②所得稀土配合物-聚合物复合纳米粒子粉末溶解到有机溶剂中或稀土掺杂纳米晶-聚合物复合纳米粒子粉末分散到有机溶剂中，加入强电解质，配置成电纺溶液，调节纺丝电压5kV-25kV，收集距离10cm-30cm，收集筒的转速为300-2000转。
所述有机溶剂为二氯甲烷(CH2Cl2)、一氯甲烷(CH3Cl)、DMF中的一种或几种的组合；
所述强电解质为四丁基氯化铵(TBAC)或四丁基溴化铵(TBAB)。
本发明中，步骤①所述稀土配合物或稀土掺杂纳米晶为聚合物单体质量的0.1-20％，聚合物单体为溶剂质量的5％～30％，稳定剂为溶剂质量的0.5％～10％；步骤②所述电纺溶液的组成为：复合纳米粒子粉末为溶剂质量的1％-10％，强电解质为复合纳米粒子粉末质量的0.5-3％。
本发明中，可以先将稀土掺杂纳米晶分散到柠檬酸溶液中，柠檬酸分子可以修饰稀土纳米晶表面使之更好的分散，之后再于溶剂中进行分散，从而使稀土掺杂纳米晶在聚合物单体发生聚合时，更均匀地包埋进聚合物母体，形成核为纳米晶、壳为聚合物的核-壳结构；此外，为了使稳定剂能够更均匀的分散到溶液中，可以先将稳定剂配制成水溶液再加入到反应体系中。
整个电纺过程在惰性气体(如N2或Ar)保护下或真空环境中进行，可连续收集所得样品；为了防止端口堵塞，需要随时用干净的滤纸擦拭纺丝头端口。
本发明提供的方法中，步骤①所述湿化学法指制备材料采用与溶液相关的方法：如溶胶-凝胶法，沉淀法，水热法，微乳液法等，均为本领域技术人员所熟知的常规方法。
相比于现有技术，本发明的有益效果：
1.将湿化学方法合成的表面缺陷多、化学稳定性差、易团聚、发光量子效率低下的稀土掺杂纳米晶，包埋进高分子母体，形成部分核壳结构，修饰纳米晶的表面，阻碍CO2、H2O等对纳米晶表面的吸附，提高纳米晶在一般大气环境和潮湿环境、甚至水相环境下的发光量子效率与发光亮度，并使团聚的纳米晶得到有效分散。
2.湿化学法合成的稀土配合物存在化学稳定性差、不耐光照的特点，而且通过配合物自身改性难以彻底克服，通过引入聚合物与之复合，提高稀土配合物的化学稳定性、热稳定性和抗光漂白能力。
3.通过控制步骤①的反应条件控制聚合物的聚合度，以及调节步骤③中强电解质的加入量，从而调节电纺溶液的黏度、电导等性质，以协调纤维的喷纺速率与收集筒转速，改善纤维的空间排布，制备直径均一可控、取向性高的稀土掺杂纳米晶-聚合物、稀土配合物-聚合物复合纳米发光纤维材料。
4.本发明制备的稀土掺杂纳米晶-聚合物、稀土配合物-聚合物复合纳米发光纤维材料中，聚合物母体对稀土配合物及稀土纳米晶有明显的修饰作用，稀土离子的荧光寿命明显增长、发光强度和抗光漂白能力也明显增强。
本发明开辟了一条获得分散性好、取向性高、化学稳定性强、发光效率高的稀土有机-无机复合纳米纤维材料的新途径。这些纤维将在光通讯、激光、交通运输、航海消防、雨天作业、生物检测与生物芯片、海底信号传输以及太阳能光伏电池领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明方法制备的Eu(DBM)3phenPS复合纳米粒子的TEM图(透射电镜，A)与荧光衰减曲线(B)；其中，(a)纯Eu(DBM)3phen配合物；(b)Eu(DBM)3phen的掺杂浓度为0.5％；(c)Eu(DBM)3phen掺杂浓度为1％；(d)Eu(DBM)3phen的掺杂浓度为2％。
图2为本发明方法制备的取向性的Eu(DBM)3phenPS纤维的扫描电镜；其中，Eu(DBM)3phen掺杂浓度为1％。
图3为纯Eu(DBM)3phen配合物和不同PS浓度的Eu(DBM)3phenPS纤维样品监测612nm处发光强度随辐照时间变化；其中，(a)278nm辐照，(b)386nm辐照。
图4为Eu(DBM)3phen配合物和不同配合物掺杂浓度的Eu(DBM)3phen/PS纤维样品监测612nm处发光强度随辐照时间变化；其中，(a)278nm辐照，(b)386nm辐照。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
①将湿化学法制备的0.106g稀土配合物Eu(DBM)3Phen溶解到25.0g N，N二甲基甲酰胺中，超声分散30min后，继续向溶液中加入2.40g的SDS(溶于96.0g水中配成溶液)，待溶液均化后，加入苯乙烯单体5.32g，调节超声辐射功率600W引发聚合反应，反应温度25℃，反应时间1.5h，将稀土配合物Eu(DBM)3Phen包埋进聚合物中形成核-壳结构Eu(DBM)3PhenPS复合物；整个反应需在高纯N2保护下进行。
②将步骤①所得复合物用无水乙醇进行破乳，并离心分离，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，80℃真空干燥8.0h，得到Eu(DBM)3PhenPS复合纳米粒子粉末；
③将步骤②制备的1.0g Eu(DBM)3PhenPS复合纳米粒子粉末均匀溶解到100.0g N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.03g强电解质四丁基氯化铵，室温下搅拌48h配制成电纺溶液，调节纺丝电压10kV，收集距离10cm，收集筒的转速为900转。
实施例2
①将湿化学法制备的0.106g稀土配合物Tb(acac)3Phen溶解到25.0g N，N二甲基甲酰胺中，继续向溶液中加入2.40g的SDS(溶于96.0g水中配成溶液)，超声分散30min，待溶液均化后，加入苯乙烯单体5.32g，调节超声辐射功率至800W引发聚合反应，反应温度40℃，反应时间1.5h，将稀土配合物Tb(acac)3Phen包埋进聚合物中形成核-壳结构Tb(acac)3PhenPS复合物；整个反应需在高纯N2保护下进行。
②将步骤①所得复合物用无水乙醇进行破乳，并离心分离，用去离子水和无水乙醇反复洗涤4次，80℃真空干燥8.0h，得到Tb(acac)3PhenPS复合纳米粒子粉末；
③将步骤②制备的1.0g Tb(acac)3PhenPS复合纳米粒子粉末均匀溶解到100.0g N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.03g强电解质四丁基溴化铵，室温下搅拌48h配制成电纺溶液，调节纺丝电压5.0kV，收集距离10cm，收集筒的转速为1100转。
实施例3
①将水热法制备的0.1g稀土掺杂纳米晶YVO4:Dy3+分散到100ml的浓度为2×10-3mol/L的柠檬酸溶液中，接着加入48.0g N，N-二甲基甲酰胺，超声分散1h，继续向此溶液中加入0.204g偶氮二异丁腈和0.109g过硫酸钾，超声分散30min后，待溶液均化后，加入苯乙烯单体5.32g，调节超声辐射功率至500W引发聚合反应，反应温度90℃，反应时间3.0h，将稀土掺杂纳米晶YVO4:Dy3+包埋进聚合物中形成核-壳结构YVO4:Dy3+PS复合物；整个反应需在高纯N2保护下进行。
②将步骤①所得复合物用无水乙醇进行破乳，并离心分离，用去离子水和无水乙醇反复洗涤4-6次，80℃真空干燥8.0h，得到YVO4:Dy3+PS复合纳米粒子粉末；
③将步骤②制备的1.0g YVO4:Dy3+PS复合纳米粒子粉末均匀分散到由23.5g N，N-二甲基甲酰胺和22.5g四氢呋喃组成的混合溶剂中，加入0.03g强电解质四丁基氯化铵，室温下搅拌48h配制成电纺溶液，调节纺丝电压12.5kV，收集距离10cm，收集筒的转速为950转。
Claims (4)
1.一种复合纳米发光纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
①将湿化学法制备的稀土配合物或稀土掺杂纳米晶溶解或分散到溶剂中，超声10min～4h后，加入聚合物单体和稳定剂，通入惰性气体以除去反应器中的空气，调节超声辐射功率200W-1500W引发聚合反应，反应温度20℃-70℃,反应时间1h-4h，将稀土配合物或稀土离子掺杂纳米晶包埋进聚合物中形成核-壳结构的复合物；
所述稀土配合物为稀土金属铕或铽或铒的β-二酮类配合物；
所述稀土掺杂纳米晶为稀土掺杂氧化物纳米晶、稀土掺杂钒酸盐纳米晶、稀土掺杂氟化物纳米晶、稀土掺杂磷酸盐纳米晶、稀土掺杂硼酸盐纳米晶中的一种；
所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中二种或三种的混合溶液；
所述聚合物单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺中的一种或几种的组合；
所述稳定剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、偶氮二异丁腈、过硫酸盐中的一种或几种的组合；
②将步骤①所得复合物用无水乙醇进行破乳，并离心分离，用无水乙醇反复洗涤，真空干燥，得到稀土配合物-聚合物或稀土掺杂纳米晶-聚合物复合纳米粒子粉末；
③将步骤②制备的稀土配合物-聚合物或稀土掺杂纳米晶-聚合物复合纳米粒子粉末溶解或分散到有机溶剂中，加入强电解质，配制成电纺溶液，调节纺丝电压5kV-25kV，收集距离10cm-30cm，收集筒的转速为300-2000转；
所述有机溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合；
所述强电解质为四丁基氯化铵或四丁基溴化铵；
上述制备方法中，步骤①所述稀土配合物或稀土掺杂纳米晶为聚合物单体质量的0.1-20%，聚合物单体为溶剂质量的5%～30%，稳定剂为溶剂质量的0.5%～10%；步骤③所述电纺溶液的组成：复合纳米粒子粉末为溶剂质量的1%-10%，强电解质为复合纳米粒子粉末质量的0.5-3%。
2.根据权利要求1所述的复合纳米发光纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤①所述β-二酮类配合物为Eu(DBM)3Phen、Eu(DBM)3bath、Tb(acac)3Phen、Tb(acac)3AA、Er(acac)3Phen、Er(acac)3(TPPO)2中的一种。
3.根据权利要求1所述的复合纳米发光纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤①所述稀土掺杂氧化物纳米晶为Y2O3:Tb3+、Y2O3:Eu3+；所述稀土掺杂钒酸盐纳米晶为YVO4:Dy3+；所述稀土掺杂氟化物纳米晶为NaYF4:Er3+/Yb3+、NaYF4:Tm3+/Yb3+；所述稀土掺杂磷酸盐纳米晶为LaPO4:Ce3+/Yb3+；所述稀土掺杂硼酸盐纳米晶为YBO3:Eu3+。
4.根据权利要求1所述的复合纳米发光纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤①中稀土掺杂纳米晶先均匀分散到柠檬酸溶液中，再分散到溶剂中进行聚合反应。
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