CN102504805B - 一种磁光双功能复合纳米带及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁光双功能复合纳米带及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括五个步骤：(1)沉淀法制备Fe3O4纳米晶；(2)沉淀法制备Eu(BA)3phen配合物；(3)本体聚合法制备PMMA；(4)配制纺丝液；(5)制备Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带，采用静电纺丝技术，电压为6kV；固化距离12cm；室温18～25℃，相对湿度为50％～70％。所制备的Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带宽17.17～20.77μm，带厚度为786nm，长度大于500μm。本发明的方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种磁光双功能复合纳米带及其制备方法。
背景技术
复合纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、凝聚态物理、化学等学科研究的前沿热点之一。复合纳米带是将纳米量级的颗粒与基质复合形成带状结构的纳米材料，复合纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而引起了人们的高度重视。
磁性-荧光双功能复合材料为疾病诊断和治疗提供了一种新的平台，由于它们的双功能性质使疾病的“发现-检测-治疗”为一体。这种复合材料的使用将进一步改进诊断的效率和减少副作用，引起了研究者的高度关注。目前，磁性-荧光双功能复合纳米材料的研究，主要集中在纳米粒子上。例如，Hongxia Peng，et al采用直接沉淀法制备了Fe3O4YVO4:Eu3+核壳结构磁光纳米粒子[Journal of Alloys and Compounds，2011，509，6930]；刘桂霞等采用水热法制备了Fe3O4Gd2O3:Eu3+核壳结构磁光复合纳米粒子[化学学报，2011，69(9)，1081]；A Son，et al采用火焰喷雾分解法制备了Fe3O4Gd2O3:Eu3+核壳结构磁光纳米粒子[Anal.Biochem.，2007，370，186]。目前未见磁光双功能复合纳米带的报道。
四氧化三铁Fe3O4是一种重要而广泛应用的磁性材料。人们已经采用多种方法，如沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热与溶剂热法、热分解法、静电纺丝法等方法成功地制备出了Fe3O4纳米粒子、纳米棒、纳米线、纳米膜、杂化结构、核壳结构纳米颗粒和纳米纤维等纳米材料，技术比较成熟。稀土金属铕配合物Eu(BA)3phen，Eu3+为铕离子，BA为苯甲酸根，phen为邻菲啰啉，因铕离子独特的电子构型而成为具有独特性能的发光材料，如发光强度高、稳定性好、荧光量子产率高、单色性好等优点，是一种广泛应用的荧光材料。目前未见通过Fe3O4纳米晶和Eu(BA)3phen配合物与聚甲基丙烯酸甲酯PMMA复合，构建Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带的报道，此种具有磁光双功能的复合纳米带将在未来纳米结构器件和医疗诊断治疗中具有重要的应用。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带(Materials Letters，2007，61：2325-2328；Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，2001，39：2598-2606)。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO2纳米带(Nanotechnology，2007，18：435704)；有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO2纳米带(J.Am.Ceram.Soc.，2008，91(1)：257-262)。董相廷等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物纳米带[中国发明专利，申请号：201010108039.7]、二氧化钛纳米带[中国发明专利，ZL200810050948.2]和Gd3Ga5O12:Eu3+多孔纳米带[高等学校化学学报，2010，31(7)，1291-1296]。董相廷等采用静电纺丝技术制备了PAN/Eu(BA)3phen复合发光纳米纤维[化工新型材料，2008，36(9)，49-52]；王策等采用静电纺丝法制备了聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三铁复合纳米纤维[高等学校化学学报，2006，27(10)，2002-2004]；Qingbiao Yang，et al采用静电纺丝技术制备了Fe2O3nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)/PVP复合双功能磁光纳米纤维[Journal of Colloid and InterfaceScience，2010，350，396-401]。目前未见利用静电纺丝技术制备Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带的报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料和高分子的种类、纺丝液的组成、纺丝过程参数对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用静电纺丝技术，以Fe3O4纳米晶、Eu(BA)3phen配合物、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、N，N-二甲基甲酰胺DMF和氯仿CHCl3的混合液为纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，在最佳的工艺条件下，获得结构新颖的Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带。
发明内容
在背景技术中使用了静电纺丝技术制备了金属氧化物和金属复合氧化物纳米纤维、聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三铁复合纳米纤维、PAN/Eu(BA)3phen复合发光纳米纤维和Fe2O3nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)/PVP复合双功能磁光纳米纤维，高分子纳米带、SnO2纳米带、TiO2纳米带、Gd3Ga5O12:Eu3+多孔纳米带和稀土氟化物纳米带，所使用的原料、模板剂、溶剂和最终的目标产物都与本发明的方法不同。为了在纳米材料领域提供一种同时具有磁光双功能的复合纳米带材料，我们发明了Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带及其制备方法。
本发明是这样实现的，首先采用沉淀法制备出Fe3O4纳米晶和Eu(BA)3phen配合物，采用本体聚合法制备出PMMA，再制备出用于静电纺丝技术的具有一定粘度的纺丝液，采用静电纺丝技术，在最佳的工艺条件下，获得结构新颖的Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带。其步骤为：
(1)沉淀法制备Fe3O4纳米晶
将5.4060g FeCl3·6H2O，2.7800g FeSO4·7H2O，4.04g NH4NO3和1.9g分子量为20000的聚乙二醇溶于100mL去离子水中，加热至50℃并通入氩气30min，然后缓慢滴加氨水至溶液的pH值为11，继续通氩气20min得到黑色悬浊液，将此悬浊液磁分离后，用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到直径为8-10nm的Fe3O4纳米晶；
(2)沉淀法制备Eu(BA)3phen配合物
将0.1760g氧化铕Eu2O3溶于浓硝酸中，加热蒸干得到Eu(NO3)3晶体，加入无水乙醇配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在适量无水乙醇中加入0.3664g苯甲酸和0.1982g邻菲啰啉配制成混合配体溶液，加热溶液至50-60℃，同时将Eu(NO3)3乙醇溶液逐滴加到配体溶液中，再滴加浓NH3·H2O调节pH值为6～6.5之间，得到白色沉淀，用去离子水和无水乙醇依次洗涤三次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Eu(BA)3phen配合物；
(3)制备PMMA
称取100g甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰BPO，加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀，在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流4h，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却至室温，将溶液灌注到试管中，放到50℃的干燥箱中保温48h后，将干燥箱温度升至110℃并保温2h，然后自然冷却至室温，得到PMMA；
(4)配制纺丝液
称取0.2340g Fe3O4纳米晶，加入到0.5801g N，N-二甲基甲酰胺DMF和8.7019g氯仿CHCl3的混合溶液中并超声分散20min，再加入0.0468g Eu(BA)3phen和0.4680g PMMA，继续搅拌48h，即得到纺丝液；
(5)制备Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带
采用静电纺丝技术，将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，插入碳棒作阳极，用铁丝网做阴极，喷头内径0.5mm，采用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加6kV的直流电压，固化距离12cm，室温18～25℃，相对湿度为50％～70％，随着溶剂的挥发，在接收屏铁丝网上即可得到Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带。
上述过程中所制备的Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带具有良好的磁性和发光性能，带宽为17.17～20.77μm，带厚度为786nm，长度大于500μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是Fe3O4纳米晶的TEM照片；
图2是Fe3O4纳米晶的XRD谱图；
图3是Fe3O4纳米晶的磁滞回线图；
图4是Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带的SEM照片，该图兼做摘要附图；
图5是Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带的XRD谱图；
图6是Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带的磁滞回线图；
图7是Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带的激发光谱图；
图8是Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带的发射光谱图。
具体实施方式
本发明所选用的氧化铕Eu2O3的纯度为99.99％，N，N-二甲基甲酰胺DMF，氯仿CHCl3，甲基丙烯酸甲酯MMA，过氧化二苯甲酰BPO，六水合三氯化铁，七水合硫酸亚铁，硝酸铵，聚乙二醇，硝酸，苯甲酸HBA，邻菲啰啉phen，无水乙醇，NH3·H2O均为市售分析纯产品；去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例 将5.4060g FeCl3·6H2O，2.7800g FeSO4·7H2O，4.04g NH4NO3和1.9g分子量为20000的聚乙二醇溶于100mL去离子水中，加热至50℃并通入氩气30min，然后缓慢滴加氨水至溶液的pH值为11，继续通氩气20min得到黑色悬浊液，将此悬浊液磁分离后，用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到四氧化三铁Fe3O4纳米晶，所制备的Fe3O4纳米晶的直径为8-10nm，见图1所示，所制备的Fe3O4纳米晶具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Fe3O4的PDF标准卡片(74-0748)所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系，见图2所示，制备的Fe3O4纳米晶具有较强的磁性，饱和磁化强度为51.40emu/g，具有超顺磁性质，见图3所示；将0.1760g氧化铕Eu2O3溶于浓硝酸中，加热蒸干得到Eu(NO3)3晶体，加入无水乙醇配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在适量无水乙醇中加入0.3664g苯甲酸和0.1982g邻菲啰啉配制成混合配体溶液，加热溶液至50-60℃，同时将Eu(NO3)3乙醇溶液逐滴加到配体溶液中，再滴加浓NH3·H2O调节pH值为6～6.5之间，得到白色沉淀，用去离子水和无水乙醇依次洗涤三次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Eu(BA)3phen配合物；称取0.2340g Fe3O4纳米晶，加入到0.5801g N，N-二甲基甲酰胺DMF和8.7019g氯仿CHCl3的混合溶液中并超声分散20min，再加入0.0468gEu(BA)3phen和0.4680g PMMA，继续搅拌48h，即得到纺丝液；采用静电纺丝技术，将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，插入碳棒作阳极，用铁丝网做阴极，喷头内径0.5mm，采用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加6kV的直流电压，固化距离12cm，室温18～25℃，相对湿度为50％～70％，随着溶剂的挥发，在接收屏铁丝网上即可得到Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带，所制备的Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带的带宽为17.17～20.77μm，带厚度为786nm，长度大于500μm，见图4所示，所制备的Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带具有明显的Fe3O4纳米晶的衍射峰，见图5所示，所制备的Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带具有较强的磁性，其饱和磁化强度为17.50emu/g，具有超顺磁性质，见图6所示，当监测波长为617nm时，Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带的激发光谱最强峰位于275nm处，见图7所示，在275nm的紫外光激发下，Fe3O4/Eu(BA)3phen/PMMA磁光双功能复合纳米带发射出主峰位于617nm的明亮红光，它对应于Eu3+离子的5D0→7F2跃迁，属于Eu3+的强迫电偶极跃迁，见图8所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (2)
1.一种磁光双功能复合纳米带，其特征在于，磁光双功能复合纳米带中含有Eu(BA)3phen配合物和直径为8-10nm的Fe3O4纳米晶，带宽为17.17～20.77μm，带厚度为786nm，长度大于500μm，所述的Eu(BA)3phen中BA为苯甲酸根，phen为邻菲啰啉。
2.一种如权利要求1所述的磁光双功能复合纳米带的制备方法，其特征在于，使用静电纺丝技术，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA为高分子模板剂，制备产物为Fe3O4／Eu(BA)3phen／PMMA磁光双功能复合纳米带，其步骤为：
(1)沉淀法制备Fe3O4纳米晶
将5.4060g FeCl3·6H2O，2.7800g FeSO4·7H2O，4.04g NH4NO3和1.9g分子量为20000的聚乙二醇溶于100mL去离子水中，加热至50℃并通入氩气30min，然后缓慢滴加氨水至溶液的pH值为11，继续通氩气20min得到黑色悬浊液，将此悬浊液磁分离后，用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到直径为8-10nm的Fe3O4纳米晶；
(2)沉淀法制备Eu(BA)3phen配合物
将0.1760g氧化铕Eu2O3溶于浓硝酸中，加热蒸干得到Eu(NO3)3晶体，加入无水乙醇配制成Eu(NO3)3的乙醇溶液，在适量无水乙醇中加入0.3664g苯甲酸和0.1982g邻菲啰啉配制成混合配体溶液，加热溶液至50-60℃，同时将Eu(NO3)3乙醇溶液逐滴加到配体溶液中，再滴加浓NH3·H2O调节pH值为6～6.5之间，得到白色沉淀，用去离子水和无水乙醇依次洗涤三次，将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Eu(BA)3phen配合物；
(3)制备PMMA
称取100g甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰BPO，加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀，在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流4h，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却至室温，将溶液灌注到试管中，放到50℃的干燥箱中保温48h后，将干燥箱温度升至110℃并保温2h，然后自然冷却至室温，得到PMMA；
(4)配制纺丝液
称取0.2340g Fe3O4纳米晶，加入到0.5801g N,N-二甲基甲酰胺DMF和8.7019g氯仿CHCl3的混合溶液中并超声分散20min，再加入0.0468g Eu(BA)3phen和0.4680g PMMA，继续搅拌48h，即得到纺丝液；
(5)制备Fe3O4／Eu(BA)3phen／PMMA磁光双功能复合纳米带
采用静电纺丝技术，将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，插入碳棒作阳极，用铁丝网做阴极，喷头内径0.5mm，采用竖喷方式，喷头与水平面垂直，施加6kV的直流电压，固化距离12cm，室温18～25℃，相对湿度为50％～70％，随着溶剂的挥发，在接收屏铁丝网上即可得到Fe3O4／Eu(BA)3phen／PMMA磁光双功能复合纳米带。
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