CN102660800B - 一种制备铒镱双掺四氟钇钠上转换发光纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备铒镱双掺四氟钇钠上转换发光纳米纤维的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括四个步骤：(1)配制纺丝液；(2)采用静电纺丝技术制备PVP/金属硝酸盐复合纤维；(3)制备混合氧化物纳米纤维；(4)制备NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维。采用双坩埚法，用氟化氢铵将混合氧化物纳米纤维进行氟化处理，得到NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维，具有良好的结晶性，直径为93.6±16.8nm，长度大于50μm。该上转换发光纳米纤维是一种有重要应用价值的纳米发光材料。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备研究领域，具体说涉及一种制备铒镱双掺四氟钇钠上转换发光纳米纤维的方法。
背景技术
纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。
上转换发光过程是指材料吸收较低能量光子发出较高能量光子的过程，上转换材料所具有的这一特殊性质使其在激光技术、光纤通讯技术、纤维放大器、显示技术与防伪等诸多领域具有广阔的应用前景。上转换材料通常包括激活剂、敏化剂和基质。铒离子Er3+具有丰富的能级，且部分能级寿命较长，上转换效率很高，是目前研究较多的上转换材料的激活剂。以Er3+离子为激活剂的上转换材料通常采用镱离子Yb3+为敏化剂。稀土四氟化物由于具有丰富的4f能级和较低的声子能，是目前稀土离子掺杂的高效上转换发光材料的基质之一。铒镱双掺四氟钇钠NaYF4:Er3+，Yb3+是一种重要的上转换发光材料，具有重要应用前景。已经采用微乳液法、前驱体热解法、水热与溶剂热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、多元醇法、高沸点配位溶剂法等方法，制备了NaYF4:Er3+，Yb3+纳米晶、纳米棒、片状、立方体纳米晶、六方体纳米晶、八面体纳米晶、空心管状结构、纳米线、纺锤形等纳米材料。铒镱双掺四氟钇钠NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维是一种新型的发光材料，将在发光与显示、防伪、医学检测、生物标记、太阳能电池、化学与生物传感器、纳米器件等领域得到重要应用，具有广阔的应用前景。目前，未见铒镱双掺四氟钇钠NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维(中国发明专利，授权号：ZL200810050959.0)；董相廷等采用静电纺丝技术制备了掺铕Y7O6F9纳米纤维(中国发明专利，授权号：ZL201010550196.3)；王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米纤维(中国发明专利，授权号：ZL201010107993.4)；王策等采用静电纺丝技术通过对R(CF3CO2)3/PVP(R＝Eu，Ho)复合纳米纤维进行热处理，合成了ROF(R＝Eu，Ho)纳米纤维(J.Nanosci.Nanotechnol.，2009，9(2)：1522-1525)。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。目前未见采用静电纺丝技术与氟化技术相结合制备NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以碳酸钠Na2CO3、氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3为原料，用硝酸溶解后蒸发，得到硝酸钠NaNO3、硝酸钇Y(NO3)3、硝酸铒Er(NO3)3和硝酸镱Yb(NO3)3混合晶体，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维，将其在空气中进行热处理，得到混合氧化物纳米纤维，采用双坩埚法、以氟化氢铵NH4HF2为氟化剂进行氟化，制备出了结构新颖纯相的NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维。
发明内容
在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制，并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维、稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维、掺铕Y7O6F9纳米纤维、稀土三氟化物纳米纤维和ROF(R＝Eu，Ho)纳米纤维。现有技术采用微乳液法、前驱体热解法、水热与溶剂热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、多元醇法、高沸点配位溶剂法等方法，制备了NaYF4:Er3+，Yb3+纳米晶、纳米棒、片状、立方体纳米晶、六方体纳米晶、八面体纳米晶、空心管状结构、纳米线、纺锤形等纳米材料。为了在纳米纤维领域提供一种新型上转换发光纳米纤维材料，我们将静电纺丝技术与氟化技术相结合，发明了NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的制备方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维，将其在空气中进行热处理，得到了混合氧化物纳米纤维，采用双坩埚法、以氟化氢铵NH4HF2为氟化剂进行氟化，制备出了结构新颖纯相的NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维。在本发明中，掺杂的铒离子Er3+和镱离子Yb3+的摩尔百分数分别为1％和20％。其步骤为：
(1)配制纺丝液
钠源、钇源、铒源和镱源使用的是碳酸钠Na2CO3、氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为1300000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的碳酸钠Na2CO3、氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3，其中Na+，Y3+，Er3+和Yb3+的摩尔比为100∶79∶1∶20，即铒离子Er3+和镱离子Yb3+的摩尔百分数为1％和20％，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到NaNO3、Y(NO3)3、Er(NO3)3和Yb(NO3)3混合晶体，加入适量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置4h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量5％，PVP含量13％，溶剂DMF含量82％；
(2)PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维
将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径0.7mm，调整喷头与水平面的夹角为20°，施加12kV的直流电压，固化距离18cm，室温18～25℃，相对湿度为55％～75％，得到PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维；
(3)制备混合氧化物纳米纤维
将所述的PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到混合氧化物纳米纤维；
(4)制备NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维
氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，采用双坩埚法，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的混合氧化物纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再升温到500℃保温3h，最后以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维，直径为93.6±16.8nm，长度大于50μm。
在上述过程中所述的NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维具有良好的结晶性，直径为93.6±16.8nm，长度大于50μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的XRD谱图；
图2是NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图3是NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的直径分布直方图；
图4是NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的EDS谱图；
图5是NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的上转换发射光谱图；
图6是NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维在不同激发功率的二极管激光器激发时的上转换发射光谱图；
图7是NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的上转换发光强度与二极管激光器的激发功率之间的双自然对数图。
具体实施方式
本发明所选用的氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3的纯度为99.99％，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量1300000，N，N-二甲基甲酰胺DMF，碳棒，碳酸钠Na2CO3，氟化氢铵NH4HF2和硝酸HNO3均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：称取一定量的碳酸钠Na2CO3、氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3，其中Na+，Y3+，Er3+和Yb3+的摩尔比为100∶79∶1∶20，即铒离子Er3+和镱离子Yb3+的摩尔百分数为1％和20％，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到NaNO3、Y(NO3)3、Er(NO3)3和Yb(NO3)3混合晶体，加入适量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置4h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量5％，PVP含量13％，溶剂DMF含量82％；将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径0.7mm，调整喷头与水平面的夹角为20°，施加12kY的直流电压，固化距离18cm，室温18～25℃，相对湿度为55％～75％，得到PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维；将所述的PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到混合氧化物纳米纤维；氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，采用双坩埚法，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的混合氧化物纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再升温到500℃保温3h，最后以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维。所述的NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与NaYF4的PDF标准卡片(16-0334)所列的d值和相对强度一致，属于六方晶系，空间群为P63/m，见图1所示。所述的NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的直径均匀，呈纤维状，长度大于50μm，见图2所示。用Shapiro-Wilk方法对NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的直径分布属于正态分布，直径为93.6±16.8nm，见图3所示。NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维由Na、Y、F、Er和Yb元素组成(Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层)，见图4所示。用波长为980nm、功率300mW的二极管激光器作为激发光源，得到NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的上转换发射光谱，由峰值分别为407nm、522nm、538nm和654nm的谱带组成，其中407nm处的蓝光发射对应Er3+离子的2H9/2→4I15/2跃迁发射，522nm和538nm处的绿光发射对应Er3+离子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁发射，而654nm处的红光发射对应Er3+离子的4F9/2→4I15/2跃迁发射，见图5所示。NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的上转换发射光谱随着二极管激光器的激发功率的增加而增强，见图6所示。将NaYF4:Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维的上转换发射光谱中的绿光发射4S3/2→4I15/2跃迁和红光发射4F9/2→4I15/2跃迁的上转换发光强度的自然对数lnI对二极管激光器的激发功率的自然对数lnP作图，得到两条直线，其中4S3/2→4I15/2跃迁和4F9/2→4I15/2跃迁的斜率n分别为2.948和3.275，表明绿光发射4S3/2→4I15/2和红光发射4F9/2→4I15/2均为三光子过程，见图7所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种制备铒镱双掺四氟钇钠上转换发光纳米纤维的方法，其特征在于，采用静电纺丝技术与氟化技术相结合的方法，使用分子量Mr＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，制备产物为铒镱双掺四氟钇钠NaYF4：Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维，其步骤为：
(1)配制纺丝液
钠源、钇源、铒源和镱源使用的是碳酸钠Na2CO3、氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的碳酸钠Na2CO3、氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3，其中Na+，Y3+，Er3+和Yb3+的摩尔比为100∶79∶1∶20，即铒离子Er3+和镱离子Yb3+的摩尔百分数为1％和20％，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到NaNO3、Y(NO3)3、Er(NO3)3和Yb(NO3)3混合晶体，加入适量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置4h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量5％，PVP含量13％，溶剂DMF含量82％；
(2)PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维
将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径0.7mm，调整喷头与水平面的夹角为20°，施加12kV的直流电压，固化距离18cm，室温18～25℃，相对湿度为55％～75％，得到PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维；
(3)制备混合氧化物纳米纤维
将所述的PVP/[NaNO3+Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在600℃恒温4h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到混合氧化物纳米纤维；
(4)制备NaYF4：Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维
氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，采用双坩埚法，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的混合氧化物纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加过量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再升温到500℃保温3h，最后以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到NaYF4：Er3+，Yb3+上转换发光纳米纤维，直径为93.6±16.8nm，长度大于50μm。
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