JP2008057072A - 希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】希土類金属元素が微分散しており、繊維径が小さくかつ均一であり、耐熱性を有する希土類金属元素含有金属酸化物繊維およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】水溶性の希土類金属化合物を用いて繊維形成用組成物を調製し、静電紡糸法にて当該繊維形成用組成物から繊維を形成することにより、金属酸化物を主成分とする結晶性の繊維であって、前記繊維は、平均繊維径が50nm以上1000nm以下であり、繊維径が2000nm以上となる部分を含まず、繊維長が10μm以上であり、かつ、希土類金属元素を含有するものである希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得る。
【選択図】図2
【解決手段】水溶性の希土類金属化合物を用いて繊維形成用組成物を調製し、静電紡糸法にて当該繊維形成用組成物から繊維を形成することにより、金属酸化物を主成分とする結晶性の繊維であって、前記繊維は、平均繊維径が50nm以上1000nm以下であり、繊維径が2000nm以上となる部分を含まず、繊維長が10μm以上であり、かつ、希土類金属元素を含有するものである希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得る。
【選択図】図2
Description
本発明は希土類金属元素を含有する結晶性金属酸化物繊維、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、希土類金属元素が微分散し、繊維径が小さくかつ均一であり、耐熱性を有する結晶性金属酸化物繊維であり、熱光起電力(TPV)発電技術における選択エミッタ材料として有用な希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維およびその製造方法に関する。
近年の太陽電池に代表される光電変換デバイスや高温耐熱材料の開発技術の向上に伴い、熱光起電力(Thermo Photovoltaic)発電システム(TPVシステム)が新たな発電システムとして注目されている。TPV発電システムとは、主として、熱源、エミッタ(固体素子)、フィルタ、および、光電変換(PV)セルの4つの要素から構成されるシステムであり、高温に加熱されたある種のエミッタ(固体素子)から出る輻射光をフィルタリングした後に、PVセルに入射し、起電力を得る。TPVシステムは従来の太陽電池と異なり、高温物体から出る輻射光全般を光源とすることができ、また、用いる熱源やエミッタ、温度等様々な点においても太陽電池と比較して自由度がある。また、PVセルの感度領域とセルに入射する輻射光のスペクトルとをうまく整合させることにより、より高効率な発電が可能となる。
ところで、PVセルが起電力を発生するために利用できる光は、ある特定の波長範囲に限られている。このため、入力エネルギーの大部分をPVセルの感度領域の光に変換することができれば、より高い発電効率を実現することができる。ここで、入力エネルギーをPVセルの感度領域の光に変換する方法としては、例えば、選択エミッタの利用が挙げられる。選択エミッタによれば、PVセルの感度領域のみに強い光を出すことができる。
選択エミッタを実現する方法としては、希土類金属元素を用いる方法が提案されている。希土類金属元素はその特殊な電子構造により、特定の波長の光を強く放射する性質を持っている。なかでも、エルビウム、イッテルビウム、ホルミウムは、発光波長がPVセルの感度領域と適合していることから期待が高く、盛んに検討が進められている。
なお、選択エミッタは高温に加熱されることから、耐熱性を有する材料によって構成する必要がある。そして、希土類金属元素を含む化合物の中では、酸化物が比較的耐熱性に優れることから、選択エミッタ材料としては、現在、希土類の酸化物について検討が進められている。しかしながら、希土類の酸化物は単体では脆いことから、一般にシリコンカーバイド(SiC)等の基材上に積層されて用いられる。その際、基材上の希土類酸化物層が薄い場合や基材の放射率が高い場合には、表層の希土類酸化物層を通して基材の放射光が現れ、その結果、単色性が失われてしまい、選択放射効率が低下するという問題が生じていた。
そこで、この問題を改善する方法として、選択エミッタを、希土類金属元素を含むファイバー形状とすることが検討されている(特許文献1参照)。特許文献1によれば、レーヨン繊維に希土類金属硝酸塩をコーティングした後、当該繊維を燃やすことにより、強度75kPa以上の強度を有する希土類金属酸化物繊維を得ることができる。
しかしながら、特許文献1に記載された希土類金属酸化物繊維は、繊維径が大きいことから表面積が小さく、このため、輻射光を効率よく得ることができなかった。そこで、より表面積を増やす必要性から、より繊維径の小さな希土類金属酸化物繊維の開発が望まれていた。
ここで、従来の繊維よりも細い繊維を作製する方法としては、有機高分子からなる材料を中心として、エレクトロスピニング法(静電紡糸法)が知られている。エレクトロスピニング法(静電紡糸法)は、有機高分子等の繊維形成性の溶質を溶解させた溶液に、高電圧を印加して帯電させることにより、溶液を電極に向かって噴出させ、噴出によって溶媒が蒸発することから、極細の繊維構造体を簡便に得ることのできる方法である(特許文献2参照)。そして、最近では、このエレクトロスピニング法を用いて、希土類金属酸化物を含む超極細繊維の検討がなされている(非特許文献1参照)。
しかしながら、非特許文献1に記載された超極細繊維は、繊維径に対して粒径の大きい希土類金属酸化物の粒子を繊維に分散させたものであるため、結果として、粒径の大きな希土類金属酸化物粒子が超極細繊維のネットワーク中に、繊維からはみ出した状態で固定された状態となっていた。このため、輻射光を発光可能な表面積としては、いまだ十分なものではなかった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、希土類金属元素が微分散し、繊維径が小さくかつ均一であり、耐熱性を有する希土類金属元素含有金属酸化物繊維およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、水溶性の希土類金属化合物を用いて繊維形成用組成物を調製し、静電紡糸法にて当該繊維形成用組成物から繊維を形成すれば、繊維径が小さく、耐熱性があり、かつ、希土類金属元素が微分散している希土類金属元素含有金属酸化物繊維を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、金属酸化物を主成分とする結晶性の繊維であって、前記繊維は、平均繊維径が50nm以上1000nm以下であり、繊維径が2000nm以上となる部分を含まず、繊維長が10μm以上であり、かつ、希土類金属元素を含有するものである希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維である。
また別の本発明は、水溶性希土類金属化合物、水、および、繊維形成性物質を含む繊維形成用組成物を調製する繊維形成用組成物調製工程と、静電紡糸法にて前記繊維形成用組成物を噴出することにより繊維を得る紡糸工程と、前記繊維を累積させて繊維集合体を得る累積工程と、前記繊維集合体を焼成して繊維構造体を得る焼成工程と、を含む希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の製造方法である。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維は、希土類金属元素が微分散し、繊維径が小さくかつ均一であり、耐熱性を有するものである。このため、本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維は、熱光起電力発電システム(TPVシステム)の選択エミッタとして非常に有用であり、希土類金属元素の種類を適宜選択することにより、PVセルの感度領域のみに強い光を放射でき、選択放射効率を向上させ、また、輻射光を発光可能な表面積を向上させた効率的な選択エミッタを得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
<希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維>
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維は、平均繊維径が50nm以上1000nm以下であり、繊維径が2000nm以上となる部分を含まず、繊維長が10μm以上であり、かつ、希土類金属元素を含有するものである。
ここで、「結晶性」の金属酸化物繊維とは、X線回折によって結晶のピークが観察され、金属原子と酸素原子とにより主として形成される繊維構造体をいう。
<希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維>
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維は、平均繊維径が50nm以上1000nm以下であり、繊維径が2000nm以上となる部分を含まず、繊維長が10μm以上であり、かつ、希土類金属元素を含有するものである。
ここで、「結晶性」の金属酸化物繊維とは、X線回折によって結晶のピークが観察され、金属原子と酸素原子とにより主として形成される繊維構造体をいう。
[希土類金属元素]
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維は、金属元素として、希土類金属元素が含まれる。希土類金属元素としては特に限定されるものではなく、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、エウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム等を挙げることができるが、得られる繊維を熱光起電力発電システム(TPVシステム)の選択エミッタとして用いる場合には、発光波長の観点から、エルビウムであることが好ましい。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維は、金属元素として、希土類金属元素が含まれる。希土類金属元素としては特に限定されるものではなく、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、エウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム等を挙げることができるが、得られる繊維を熱光起電力発電システム(TPVシステム)の選択エミッタとして用いる場合には、発光波長の観点から、エルビウムであることが好ましい。
〔希土類金属元素の含有量〕
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維における希土類金属元素の含有量は、繊維における金属元素の原子量全体に対して2モル%以上であることが好ましい。希土類金属元素の含有量が2モル%未満である場合には、PVセルの感度領域に対応する輻射光発光効率が小さくなり好ましくない。より好ましい希土類金属元素の含有量は、5モル%以上である。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維における希土類金属元素の含有量は、繊維における金属元素の原子量全体に対して2モル%以上であることが好ましい。希土類金属元素の含有量が2モル%未満である場合には、PVセルの感度領域に対応する輻射光発光効率が小さくなり好ましくない。より好ましい希土類金属元素の含有量は、5モル%以上である。
[その他金属元素]
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維は、その力学的強度を向上させる目的で、上記の希土類金属元素以外の金属元素を含むことが好ましい。本発明の繊維に含まれる希土類金属元素以外の金属原子としては、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、ニッケル、バナジウム、タングステン、鉄、鉛、マグネシウム等を挙げることができるが、耐熱性や光線透過性の観点から、アルミニウムまたはチタンであることが好ましく、とりわけ力学的強度が優れることから、アルミニウムであることが特に好ましい。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維は、その力学的強度を向上させる目的で、上記の希土類金属元素以外の金属元素を含むことが好ましい。本発明の繊維に含まれる希土類金属元素以外の金属原子としては、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、ニッケル、バナジウム、タングステン、鉄、鉛、マグネシウム等を挙げることができるが、耐熱性や光線透過性の観点から、アルミニウムまたはチタンであることが好ましく、とりわけ力学的強度が優れることから、アルミニウムであることが特に好ましい。
[任意成分となる非金属元素]
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維には、その結晶性を損なわない範囲で、その他の非金属原子を含んでもよい。本発明の繊維に含まれる非金属原子としては、例えば、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム等を挙げることができる。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維には、その結晶性を損なわない範囲で、その他の非金属原子を含んでもよい。本発明の繊維に含まれる非金属原子としては、例えば、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム等を挙げることができる。
[平均繊維径]
次に、希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の平均繊維径について説明する。本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の平均繊維径は、50nm以上1000nm以下である。平均繊維径が1000nmを超える場合には、表面積が小さいことから輻射光を効率よく発光することが困難となる。一方で、平均繊維径が50nm未満である場合には、力学的強度が小さくなるため好ましくない。なお、好ましくは100nm以上600nm以下の範囲であり、より好ましくは100nm以上500nm以下の範囲である。
次に、希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の平均繊維径について説明する。本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の平均繊維径は、50nm以上1000nm以下である。平均繊維径が1000nmを超える場合には、表面積が小さいことから輻射光を効率よく発光することが困難となる。一方で、平均繊維径が50nm未満である場合には、力学的強度が小さくなるため好ましくない。なお、好ましくは100nm以上600nm以下の範囲であり、より好ましくは100nm以上500nm以下の範囲である。
[繊維径2000nm以上の部分]
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維は、繊維径が2000nm以上となる部分を含まないものである。ここで、「繊維径が2000nm以上となる部分を含まない」とは、電子顕微鏡によって繊維の任意の場所を観察した場合に、2000nm以上となる部分が観察されないことを意味する。繊維が、繊維径2000nm以上となる部分を含む場合には、その部分は輻射光を効率よく発光することができないため好ましくない。なお、繊維径1500nm以上となる部分を含まないことがより好ましい。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維は、繊維径が2000nm以上となる部分を含まないものである。ここで、「繊維径が2000nm以上となる部分を含まない」とは、電子顕微鏡によって繊維の任意の場所を観察した場合に、2000nm以上となる部分が観察されないことを意味する。繊維が、繊維径2000nm以上となる部分を含む場合には、その部分は輻射光を効率よく発光することができないため好ましくない。なお、繊維径1500nm以上となる部分を含まないことがより好ましい。
[繊維長]
次に、希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の繊維長について説明する。本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の繊維長は、10μm以上である。繊維長が10μm未満となる場合には、得られる繊維を選択エミッタ等として用いた場合に、力学強度が不十分となる。なお、好ましくは20μm以上であり、より好ましくは100μm以上である。
次に、希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の繊維長について説明する。本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の繊維長は、10μm以上である。繊維長が10μm未満となる場合には、得られる繊維を選択エミッタ等として用いた場合に、力学強度が不十分となる。なお、好ましくは20μm以上であり、より好ましくは100μm以上である。
[加熱処理後の繊維構造]
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維は、1000℃で10分加熱処理した後に、平均繊維径が50nm以上1000nm以下である繊維構造を維持していることが好ましい。平均繊維径が50nm以上1000nm以下である繊維構造を維持している場合には、高温で使用する際の耐久性が向上する。なお、1000℃で30分間加熱処理した後に、平均繊維径が50nm以上1000nm以下である繊維構造を維持していることがより好ましい。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維は、1000℃で10分加熱処理した後に、平均繊維径が50nm以上1000nm以下である繊維構造を維持していることが好ましい。平均繊維径が50nm以上1000nm以下である繊維構造を維持している場合には、高温で使用する際の耐久性が向上する。なお、1000℃で30分間加熱処理した後に、平均繊維径が50nm以上1000nm以下である繊維構造を維持していることがより好ましい。
<希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の製造方法>
次に、本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を製造するための態様について説明する。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を製造するには、前述の要件を同時に満足するような希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維が得られる手法であればいずれも採用することができるが、水溶性希土類金属化合物、水、および、繊維形成性物質を含む繊維形成用組成物を調製する繊維形成用組成物調製工程と、静電紡糸法にて前記繊維形成用組成物を噴出することにより繊維を得る紡糸工程と、前記繊維を累積させて繊維集合体を得る累積工程と、前記繊維集合体を焼成して繊維構造体を得る焼成工程と、を含む希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の製造方法、好ましい一態様として挙げることができる。。
以下に、本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得る方法の好ましい一態様となる繊維形成用組成物の構成成分、および、各製造工程等につき説明する。
次に、本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を製造するための態様について説明する。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を製造するには、前述の要件を同時に満足するような希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維が得られる手法であればいずれも採用することができるが、水溶性希土類金属化合物、水、および、繊維形成性物質を含む繊維形成用組成物を調製する繊維形成用組成物調製工程と、静電紡糸法にて前記繊維形成用組成物を噴出することにより繊維を得る紡糸工程と、前記繊維を累積させて繊維集合体を得る累積工程と、前記繊維集合体を焼成して繊維構造体を得る焼成工程と、を含む希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の製造方法、好ましい一態様として挙げることができる。。
以下に、本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得る方法の好ましい一態様となる繊維形成用組成物の構成成分、および、各製造工程等につき説明する。
[繊維形成用組成物の構成]
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得るための好ましい製造方法の一態様に用いられる繊維形成用組成物について説明する。好ましい態様として用いられる繊維形成用組成物は、水溶性希土類金属化合物、水、および、繊維形成性物質を含む組成物である。繊維形成用組成物の構成について以下に説明する。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得るための好ましい製造方法の一態様に用いられる繊維形成用組成物について説明する。好ましい態様として用いられる繊維形成用組成物は、水溶性希土類金属化合物、水、および、繊維形成性物質を含む組成物である。繊維形成用組成物の構成について以下に説明する。
〔水溶性希土類金属化合物〕
好ましい製造方法の一態様に用いられる水溶性希土類金属化合物とは、水への溶解性を示し、焼成工程において結晶性金属酸化物を形成する希土類金属元素を含む化合物である。このような水溶性希土類金属化合物としては、例えば、希土類金属元素を含む水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、過硫酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ホウ酸塩、スルファミン酸塩、過ヨウ素酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩等を代表的な化合物として挙げることができる。
好ましい製造方法の一態様に用いられる水溶性希土類金属化合物とは、水への溶解性を示し、焼成工程において結晶性金属酸化物を形成する希土類金属元素を含む化合物である。このような水溶性希土類金属化合物としては、例えば、希土類金属元素を含む水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、過硫酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ホウ酸塩、スルファミン酸塩、過ヨウ素酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩等を代表的な化合物として挙げることができる。
これらの中では、その後の焼成工程で容易に酸化物を形成することから、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩から選ばれる化合物であることが好ましく、水への高い溶解性を示す点から酢酸塩がとくに好ましい。
また、希土類金属元素としては上記した通りであり、得られる繊維を熱光起電力発電システム(TPVシステム)の選択エミッタとして用いる場合には、発光波長の観点からエルビウムとすることが好ましい。したがって、好ましい製造方法の一態様に用いられる水溶性希土類金属化合物としては、酢酸エルビニウムが特に好ましい。
また、希土類金属元素としては上記した通りであり、得られる繊維を熱光起電力発電システム(TPVシステム)の選択エミッタとして用いる場合には、発光波長の観点からエルビウムとすることが好ましい。したがって、好ましい製造方法の一態様に用いられる水溶性希土類金属化合物としては、酢酸エルビニウムが特に好ましい。
〔水〕
好ましい製造方法の態様において用いられる水は、特に限定されるものではなく、本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の特性を損なうほどの不純物が含まれるものでなければ用いることができる。なかでも、入手容易性の観点から、蒸留水やイオン交換水を用いることが好ましい。
また、添加する水の量は、水溶性希土類金属化合物を溶解し、得られる繊維形成用組成物から希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を作製することのできる量であれば特に限定されるものではないが、繊維形成用組成物中に含まれる金属化合物の質量に対して0.5倍量以上100倍量以下であることが好ましく、1倍量以上50倍量以下であることがより好ましい。
好ましい製造方法の態様において用いられる水は、特に限定されるものではなく、本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の特性を損なうほどの不純物が含まれるものでなければ用いることができる。なかでも、入手容易性の観点から、蒸留水やイオン交換水を用いることが好ましい。
また、添加する水の量は、水溶性希土類金属化合物を溶解し、得られる繊維形成用組成物から希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を作製することのできる量であれば特に限定されるものではないが、繊維形成用組成物中に含まれる金属化合物の質量に対して0.5倍量以上100倍量以下であることが好ましく、1倍量以上50倍量以下であることがより好ましい。
〔繊維形成性物質〕
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、繊維形成用組成物に曳糸を持たせることを目的として、繊維形成用組成物に繊維形成性物質を溶解または分散させる必要がある。用いられる繊維形成性物質としては、本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を作製することのできるものであれば特に限定されないが、取り扱いの容易さの観点や焼成工程において除去される必要があることから、有機高分子を用いることが好ましい。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、繊維形成用組成物に曳糸を持たせることを目的として、繊維形成用組成物に繊維形成性物質を溶解または分散させる必要がある。用いられる繊維形成性物質としては、本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を作製することのできるものであれば特に限定されないが、取り扱いの容易さの観点や焼成工程において除去される必要があることから、有機高分子を用いることが好ましい。
用いられる有機高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−3,4′―オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ(N−ビニルピロリドン)、ポリ(N−ビニルカルバゾル)、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、並びにこれらの共重合体等が挙げられる。
中でも、水に対する溶解性の観点から、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉が好ましく、さらに曳糸性の調整のし易さからポリエチレングリコールが特に好ましい。
用いられる有機高分子の数平均分子量は、本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を作製することができれば特に限定されるものではないが、数平均分子量が低い場合には、有機高分子の添加量を大きくせねばならないことから、焼成工程において発生する気体が多くなり、また、得られる希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の構造に欠陥が発生する可能性が高くなるため好ましくない。一方で、数平均分子量が高い場合には、繊維形成用組成物の粘度が高すぎて曳糸できなくなるため好ましくない。用いられる有機高分子の好ましい数平均分子量は、ポリエチレングリコールの場合には、100,000以上8,000,000以下の範囲であり、より好ましくは100,000以上600,000以下の範囲である。
繊維形成性物質の添加量としては、希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の緻密性を向上させる観点から、繊維を形成することのできる濃度範囲において可能な限り少量であることが好ましく、繊維形成用組成物全体に対して0.01質量%以上5質量%以下の範囲が好ましく、0.01質量%以上2重量%以下の範囲がより好ましい。
〔その他成分〕
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、繊維形成用組成物から繊維を形成でき、本発明の要旨を超えない範囲であれば、上記の必須成分以外の成分を繊維形成用組成物の任意成分として含有させてもよい。以下に任意成分として用いられる成分について説明するが、本発明においては、以下に記載した成分以外の成分を用いることも可能である。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、繊維形成用組成物から繊維を形成でき、本発明の要旨を超えない範囲であれば、上記の必須成分以外の成分を繊維形成用組成物の任意成分として含有させてもよい。以下に任意成分として用いられる成分について説明するが、本発明においては、以下に記載した成分以外の成分を用いることも可能である。
(金属酸化物形成性物質)
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、得られる希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の力学的強度を向上させることを目的として、希土類金属元素以外の金属元素を含有させることができ、その場合には、焼成工程において金属酸化物を形成する性質を有する化合物を用いることが好ましい。なお、上記した通り、耐熱性や光線透過性の観点からは、アルミニウムまたはチタンを含有させることが好ましい。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、得られる希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の力学的強度を向上させることを目的として、希土類金属元素以外の金属元素を含有させることができ、その場合には、焼成工程において金属酸化物を形成する性質を有する化合物を用いることが好ましい。なお、上記した通り、耐熱性や光線透過性の観点からは、アルミニウムまたはチタンを含有させることが好ましい。
アルミニウムを含む金属酸化物形成性物質としては、例えば、塩基性塩化アルミニウムを挙げることができる。塩基性塩化アルミニウムとは、下記一般式で表される化合物である。必要に応じてXの値を調整することができるが、水との溶解性等の観点から、Xの値は0.3〜1.5の範囲とすることが好ましい。
[化1]
Al(OH)3−XClX
[化1]
Al(OH)3−XClX
また、チタンを含む金属酸化物形成性物質としては、チタン酸アルキルから作製される水溶性のチタン含有化合物を好ましく用いることができ、このような水溶性のチタン含有化合物は、チタン酸アルキルを水中で加水分解反応させることにより作製することができる。ここで、用いるチタン酸アルキルとしては、テトラブトキシチタン、テトライソプロピルチタン、テトラノルマルプロピルチタン等を挙げることができる。これらの中では、安定性等の観点からテトラブトキシチタンを用いることが好ましい。
(非金属酸化物形成性物質)
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、その結晶性を損なわない範囲で、焼成工程において非金属酸化物を形成する性質を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、ケイ素を含む化合物を好ましく用いることができ、なかでも、ケイ酸アルキルから作製される水溶性のケイ素化合物を好ましく挙げることができる。水溶性のケイ素化合物は、ケイ酸アルキルを水中で加水分解反応させることにより作製することができる。
ここで、ケイ酸アルキルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。これらの中では、安定性等の観点からテトラエトキシシランを用いることが好ましい。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、その結晶性を損なわない範囲で、焼成工程において非金属酸化物を形成する性質を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、ケイ素を含む化合物を好ましく用いることができ、なかでも、ケイ酸アルキルから作製される水溶性のケイ素化合物を好ましく挙げることができる。水溶性のケイ素化合物は、ケイ酸アルキルを水中で加水分解反応させることにより作製することができる。
ここで、ケイ酸アルキルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。これらの中では、安定性等の観点からテトラエトキシシランを用いることが好ましい。
(水以外の溶媒)
好ましい態様の繊維形成用組成物においては、水を必須成分として用いるが、この水は溶媒としての役割をも果たすものである。繊維形成用組成物においては、組成物の安定性や紡糸の安定性を向上させる観点から、水以外の溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、カルボン酸類等を添加することも可能であるし、塩化アンモニウム等の塩を添加することも可能である。
好ましい態様の繊維形成用組成物においては、水を必須成分として用いるが、この水は溶媒としての役割をも果たすものである。繊維形成用組成物においては、組成物の安定性や紡糸の安定性を向上させる観点から、水以外の溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、カルボン酸類等を添加することも可能であるし、塩化アンモニウム等の塩を添加することも可能である。
[繊維形成用組成物調製工程]
繊維形成用組成物調製工程においては、水溶性希土類金属化合物、水、および、繊維形成性物質を含む繊維形成用組成物を調製する。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、上記の必須成分を含む繊維形成用組成物を調製できる方法であれば、組成物の調製方法は特に限定されるものではない。混合の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌等の周知の方法により混合することができる。また、混合の順序も特に限定されるものではなく、同時添加であっても、あるいは逐次添加であっても差し支えない。しかしながら、繊維形成用組成物の組成比の調整が容易となることから、まず、水溶性希土類金属化合物を水に溶解することにより希土類金属元素を含む水溶液を形成し、この水溶液とその他成分とを混合する方法を採用することが好ましい。
本発明において、繊維形成用組成物の溶液の安定性や紡糸の安定性の観点から、水以外の溶媒やその他の任意成分を組成物に添加する場合には、繊維形成用組成物調製工程のいずれの時点においても添加することが可能である。
繊維形成用組成物調製工程においては、水溶性希土類金属化合物、水、および、繊維形成性物質を含む繊維形成用組成物を調製する。
本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を得るための好ましい製造方法の態様においては、上記の必須成分を含む繊維形成用組成物を調製できる方法であれば、組成物の調製方法は特に限定されるものではない。混合の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌等の周知の方法により混合することができる。また、混合の順序も特に限定されるものではなく、同時添加であっても、あるいは逐次添加であっても差し支えない。しかしながら、繊維形成用組成物の組成比の調整が容易となることから、まず、水溶性希土類金属化合物を水に溶解することにより希土類金属元素を含む水溶液を形成し、この水溶液とその他成分とを混合する方法を採用することが好ましい。
本発明において、繊維形成用組成物の溶液の安定性や紡糸の安定性の観点から、水以外の溶媒やその他の任意成分を組成物に添加する場合には、繊維形成用組成物調製工程のいずれの時点においても添加することが可能である。
[紡糸工程]
紡糸工程においては、静電紡糸法にて、上記で得られた繊維形成用組成物を噴出することにより、繊維を作製する。以下に、紡糸工程における紡糸方法および紡糸装置について説明する。
紡糸工程においては、静電紡糸法にて、上記で得られた繊維形成用組成物を噴出することにより、繊維を作製する。以下に、紡糸工程における紡糸方法および紡糸装置について説明する。
〔紡糸方法〕
好ましい態様の紡糸工程においては、静電紡糸法によって繊維を作製する。ここで、「静電紡糸法」とは、繊維形成性の基質等を含む溶液または分散液を、電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液または分散液を電極に向けて曳糸することにより、繊維状物質を形成する方法である。なお、紡糸により得られる繊維状物質は、後記する累積工程において、捕集基板である電極上に積層される。
また、形成される繊維状物質は、繊維形成用組成物に含まれていた溶媒が完全に留去した状態のみならず、溶媒が繊維状物質に含まれたまま残留する状態も含む。
なお、通常の静電紡糸は室温で行われるが、本発明においては、溶媒の揮発が不十分な場合等には、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、あるいは、後記する累積工程で用いられる捕集基板の温度を制御することも可能である。
好ましい態様の紡糸工程においては、静電紡糸法によって繊維を作製する。ここで、「静電紡糸法」とは、繊維形成性の基質等を含む溶液または分散液を、電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液または分散液を電極に向けて曳糸することにより、繊維状物質を形成する方法である。なお、紡糸により得られる繊維状物質は、後記する累積工程において、捕集基板である電極上に積層される。
また、形成される繊維状物質は、繊維形成用組成物に含まれていた溶媒が完全に留去した状態のみならず、溶媒が繊維状物質に含まれたまま残留する状態も含む。
なお、通常の静電紡糸は室温で行われるが、本発明においては、溶媒の揮発が不十分な場合等には、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、あるいは、後記する累積工程で用いられる捕集基板の温度を制御することも可能である。
〔紡糸装置〕
次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
静電場を形成するための電極は、導電性を示しさえすれば、金属、無機物、または有機物等のいかなるものであってもよい。また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物等の薄膜を設けたものであってもよい。
静電紡糸法で用いられる静電場は、一対または複数の電極間で形成されるものであり、静電場を形成するいずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば、電圧値が異なる高電圧の電極2つ(例えば15kVと10kV)と、アースにつながった電極1つの合計3つの電極を用いる場合をも含み、または3つを越える数の電極を用いる場合も含む。
次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
静電場を形成するための電極は、導電性を示しさえすれば、金属、無機物、または有機物等のいかなるものであってもよい。また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物等の薄膜を設けたものであってもよい。
静電紡糸法で用いられる静電場は、一対または複数の電極間で形成されるものであり、静電場を形成するいずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば、電圧値が異なる高電圧の電極2つ(例えば15kVと10kV)と、アースにつながった電極1つの合計3つの電極を用いる場合をも含み、または3つを越える数の電極を用いる場合も含む。
[累積工程]
累積工程においては、上記の紡糸工程で得られた繊維を累積させて、繊維集合体を得る。具体的には、上記の紡糸工程で形成される繊維状物質を、捕集基板である電極上に累積(積層)することによって繊維集合体を得る。
したがって、捕集基板となる電極として平面を用いれば平面状の繊維集合体を得ることができるが、捕集基板の形状を変えることによって、所望の形状の繊維集合体を作製することもできる。また、繊維集合体が捕集基板上の一箇所に集中して累積(積層)される等、均一性が低い場合には、基板を揺れ動かしたり、回転させたりすることも可能である。
また、繊維集合体は上記同様に、繊維形成用組成物に含まれていた溶媒が完全に留去して集合体となっている状態のみならず、溶媒が繊維状物質に含まれたまま残留する状態も含まれる。
累積工程においては、上記の紡糸工程で得られた繊維を累積させて、繊維集合体を得る。具体的には、上記の紡糸工程で形成される繊維状物質を、捕集基板である電極上に累積(積層)することによって繊維集合体を得る。
したがって、捕集基板となる電極として平面を用いれば平面状の繊維集合体を得ることができるが、捕集基板の形状を変えることによって、所望の形状の繊維集合体を作製することもできる。また、繊維集合体が捕集基板上の一箇所に集中して累積(積層)される等、均一性が低い場合には、基板を揺れ動かしたり、回転させたりすることも可能である。
また、繊維集合体は上記同様に、繊維形成用組成物に含まれていた溶媒が完全に留去して集合体となっている状態のみならず、溶媒が繊維状物質に含まれたまま残留する状態も含まれる。
[焼成工程]
焼成工程においては、上記の累積工程において得られた繊維集合体を焼成することにより、本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の繊維構造体を得る。
焼成にあたっては、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて、焼成雰囲気の気体を置換することが可能な電気炉を用いてもよい。また、焼成温度は、600℃以上1400℃以下の範囲とすることが好ましい。600℃以上で焼成することにより、耐熱性に優れた希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を作製することができる。しかしながら、1400℃以上で焼成すると、繊維中の粒成長が大きくなったり、低融点物が溶融したりすることから、力学的強度が低下してしまう。より好ましい焼成温度は、800℃以上1200℃以下の範囲である。
焼成工程においては、上記の累積工程において得られた繊維集合体を焼成することにより、本発明の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の繊維構造体を得る。
焼成にあたっては、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて、焼成雰囲気の気体を置換することが可能な電気炉を用いてもよい。また、焼成温度は、600℃以上1400℃以下の範囲とすることが好ましい。600℃以上で焼成することにより、耐熱性に優れた希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維を作製することができる。しかしながら、1400℃以上で焼成すると、繊維中の粒成長が大きくなったり、低融点物が溶融したりすることから、力学的強度が低下してしまう。より好ましい焼成温度は、800℃以上1200℃以下の範囲である。
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらに何等限定を受けるものではない。
<測定・評価方法>
実施例においては、以下の項目について、以下の方法によって測定・評価を実施した。
<測定・評価方法>
実施例においては、以下の項目について、以下の方法によって測定・評価を実施した。
[平均繊維径および繊維径2000nm以上の部分の観察]
走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、商品名:S−2400)により、得られた希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の表面を撮影(倍率:2000倍)し、写真図を得た。得られた写真図から無作為に20箇所を選択し、フィラメントの径を測定した。繊維径のすべての測定結果(n=20)の平均値を求めて、希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の平均繊維径とするとともに、繊維径が2000nm以上となる部分が存在していないかの確認を行った。
走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、商品名:S−2400)により、得られた希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の表面を撮影(倍率:2000倍)し、写真図を得た。得られた写真図から無作為に20箇所を選択し、フィラメントの径を測定した。繊維径のすべての測定結果(n=20)の平均値を求めて、希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の平均繊維径とするとともに、繊維径が2000nm以上となる部分が存在していないかの確認を行った。
[繊維長]
走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、商品名:S−2400)により、得られた希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の表面を撮影(倍率:8000倍)し、写真図を得た。得られた写真図を観察し、繊維長10μm未満の繊維が存在するか確認した。
走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、商品名:S−2400)により、得られた希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の表面を撮影(倍率:8000倍)し、写真図を得た。得られた写真図を観察し、繊維長10μm未満の繊維が存在するか確認した。
[結晶構造解析(X線回折)]
X線回折装置(株式会社リガク社製)を使用し、X線源にCuのKα線を用いて、多層膜コンフォーカルミラーにより単色化し、得られた希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維につきX線回折図形を得た。
X線回折装置(株式会社リガク社製)を使用し、X線源にCuのKα線を用いて、多層膜コンフォーカルミラーにより単色化し、得られた希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維につきX線回折図形を得た。
[蛍光X線分析]
走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、商品名:S−2250N)に付属設置した蛍光X線分析装置(株式会社堀場製作所製、商品名:EMAX5770W)を用いて、得られた希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維につき、元素分析を実施した。
走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、商品名:S−2250N)に付属設置した蛍光X線分析装置(株式会社堀場製作所製、商品名:EMAX5770W)を用いて、得られた希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維につき、元素分析を実施した。
<実施例1>
[繊維形成用組成物調製工程]
塩基性塩化アルミニウム水溶液(大明化学工業株式会社製、商品名:アルファイン83、Al2O3換算含有量:23.3wt%、塩基度:83.1wt%)5質量部、酢酸エルビウム4水和物(和光純薬工業株式会社製)2質量部、ポリエチレンオキシド(シグマアルドリッチ社製、数平均分子量:200,000)0.09質量部、水2質量部を、攪拌混合することにより、均一な繊維形成用組成物(紡糸溶液)を調製した。
[繊維形成用組成物調製工程]
塩基性塩化アルミニウム水溶液(大明化学工業株式会社製、商品名:アルファイン83、Al2O3換算含有量:23.3wt%、塩基度:83.1wt%)5質量部、酢酸エルビウム4水和物(和光純薬工業株式会社製)2質量部、ポリエチレンオキシド(シグマアルドリッチ社製、数平均分子量:200,000)0.09質量部、水2質量部を、攪拌混合することにより、均一な繊維形成用組成物(紡糸溶液)を調製した。
[紡糸工程・累積工程]
上記で得られた繊維形成用組成物(紡糸溶液)を用いて、図1に示す静電紡糸装置により繊維形成用組成物を噴出し、繊維を形成した。さらに、連続的に紡糸を行うことにより繊維を蓄積させて、繊維集合体を作製した。このときの噴出ノズル1の内径は0.4mm、電圧は15kV、噴出ノズル1から電極4までの距離は10cmであった。
上記で得られた繊維形成用組成物(紡糸溶液)を用いて、図1に示す静電紡糸装置により繊維形成用組成物を噴出し、繊維を形成した。さらに、連続的に紡糸を行うことにより繊維を蓄積させて、繊維集合体を作製した。このときの噴出ノズル1の内径は0.4mm、電圧は15kV、噴出ノズル1から電極4までの距離は10cmであった。
[焼成工程]
上記で得られた繊維集合体を、空気雰囲気下で、電気炉を用いて1000℃まで1.8時間かけて昇温し、その後、1000℃で2時間保持することにより希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維チタニア繊維の繊維構造体を得た。
上記で得られた繊維集合体を、空気雰囲気下で、電気炉を用いて1000℃まで1.8時間かけて昇温し、その後、1000℃で2時間保持することにより希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維チタニア繊維の繊維構造体を得た。
[測定・評価]
得られた希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維につき、上記各種の測定・評価を行った。走査型電子顕微鏡観察の結果、平均繊維径は200nmであり、繊維径が2000nm以上となる部分は観察されず、また、繊維長10μm未満の繊維は観察されなかった。また、X線回折測定の結果、非常に高い結晶性を有していることが確認された。さらに、蛍光X線分析の結果、得られた希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維中に、エルビウムが含まれていることが確認された。
走査型電子顕微鏡写真を図2および3に、X線回折図形を図4に、蛍光X線分析結果を図5に示す。
得られた希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維につき、上記各種の測定・評価を行った。走査型電子顕微鏡観察の結果、平均繊維径は200nmであり、繊維径が2000nm以上となる部分は観察されず、また、繊維長10μm未満の繊維は観察されなかった。また、X線回折測定の結果、非常に高い結晶性を有していることが確認された。さらに、蛍光X線分析の結果、得られた希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維中に、エルビウムが含まれていることが確認された。
走査型電子顕微鏡写真を図2および3に、X線回折図形を図4に、蛍光X線分析結果を図5に示す。
1 繊維形成用組成物噴出ノズル
2 繊維形成用組成物
3 繊維形成用組成物保持槽
4 電極
5 高電圧発生器
2 繊維形成用組成物
3 繊維形成用組成物保持槽
4 電極
5 高電圧発生器
Claims (8)
- 金属酸化物を主成分とする結晶性の繊維であって、
前記繊維は、平均繊維径が50nm以上1000nm以下であり、繊維径が2000nm以上となる部分を含まず、繊維長が10μm以上であり、かつ、希土類金属元素を含有するものである希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維。 - 1000℃で10分間加熱処理した後に、平均繊維径が50nm以上1000nm以下であることを維持している請求項1記載の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維。
- 前記希土類金属元素の含有量は、繊維における金属元素の原子量全体に対して2モル%以上である請求項1または2記載の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維。
- 前記希土類金属元素は、エルビウムである請求項1から3いずれか記載の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維。
- さらにアルミニウムを含有する請求項1から4いずれか記載の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維。
- 水溶性希土類金属化合物、水、および、繊維形成性物質を含む繊維形成用組成物を調製する繊維形成用組成物調製工程と、
静電紡糸法にて前記繊維形成用組成物を噴出することにより繊維を得る紡糸工程と、
前記繊維を累積させて繊維集合体を得る累積工程と、
前記繊維集合体を焼成して繊維構造体を得る焼成工程と、を含む希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の製造方法。 - 前記繊維形成性溶質は、数平均分子量が10,000以上10,000,000以下の有機高分子である請求項6記載の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の製造方法。
- 前記有機高分子は、ポリエチレングリコールである請求項7記載の希土類金属元素含有結晶性金属酸化物繊維の製造方法。
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