CN104593905A - 掺铒二氧一氰氨化镧上转换发光纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

掺铒二氧一氰氨化镧上转换发光纳米纤维及其制备方法 Download PDF

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于文生
董相廷
郭晓敏
王进贤
杨铭
王婷婷
于辉
刘桂霞
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Abstract

本发明涉及掺铒二氧一氰氨化镧上转换发光纳米纤维及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括四个步骤：(1)配制纺丝液；(2)采用静电纺丝技术制备PVP/[La(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维；(3)将所制备的复合纳米纤维进行高温热处理，得到La2O3:5％Er3+纳米纤维；(4)采用石墨舟和氨气将La2O3:5％Er3+纳米纤维进行氰氨化处理，得到La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维，具有良好的上转换发光特性和良好的结晶性，属于四方晶系，直径为179.46±12.58nm，长度大于20μm。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

掺铒二氧一氰氨化镧上转换发光纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及掺铒二氧一氰氨化镧上转换发光纳米纤维及其制备方法。
背景技术
纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法、水热法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法，这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。
上转换发光过程是指材料吸收较低能量光子发出较高能量光子的过程，上转换材料所具有的这一特殊性质使其在激光技术、光纤通讯技术、纤维放大器、显示技术与防伪等诸多领域具有广阔的应用前景。上转换材料通常包括激活剂、敏化剂和基质。铒离子Er3+具有丰富的能级，且部分能级寿命较长，上转换效率很高,是目前研究较多的上转换材料的激活剂。二氧一氰氨化镧La2O2CN2是最近发现的一种新型稀土离子发光的良好基质材料。铒离子掺杂的二氧一氰氨化镧La2O2CN2:Er3+是一种新型的高效上转换发光材料，具有重要的应用前景，目前只有采用高温固相法制备大颗粒粉体的相关报道，而纳米级的La2O2CN2:Er3+上转换发光纳米纤维材料未见报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。目前未见采用静电纺丝技术与氰氨化技术相结合制备La2O2CN2:Er3+上转换发光纳米纤维的相关报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明以氧化镧La2O3和氧化铒Er2O3为原料，用硝酸溶解后蒸发，得到La(NO3)3和Er(NO3)3混合粉末，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，采用单轴静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[La(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到La2O3:Er3+纳米纤维，采用石墨舟、以氨气NH3进行氰氨化处理，制备出了结构新颖纯相的La2O2CN2:Er3+上转换发光纳米纤维。
发明内容
在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制，并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。背景技术中采用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维。背景技术中现有技术是利用高温固相法制备了La2O2CN2:Er3+大颗粒粉体。为了在上转换发光材料领域提供一种新型的纳米材料，我们发明了La2O2CN2:Er3+上转换发光纳米纤维材料的制备方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[La(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到La2O3:Er3+纳米纤维，采用石墨舟、以氨气NH3进行氰氨化处理，制备出了结构新颖纯相的La2O2CN2:Er3+上转换发光纳米纤维。在本发明中，掺杂的铒离子的摩尔百分数为5％，标记为La2O2CN2:5％Er3+，即本发明所制备的是La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维。其步骤为：
(1)配制纺丝液
镧源和铒源使用的是氧化镧La2O3和氧化铒Er2O3，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取0.9513g氧化镧La2O3和0.0581g氧化铒Er2O3，其中La3+和Er3+的摩尔比为95:5，即铒离子的摩尔百分数为5％，溶于10mL硝酸中，在磁力搅拌器上加热搅拌除去多余的硝酸和水，结晶得到混合稀土硝酸盐粉末，加入15.8g DMF，搅拌直至完全溶解，再加入2.2g PVP，磁力搅拌4h后静置2h，得到均一透明的纺丝液；
(2)制备PVP/[La(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维
采用一支1mL塑料喷枪头套在一只5mL注射器上，将纺丝液注入注射器内，采用横喷方式，喷枪头与水平面成15°角，以铁丝网作为接收装置进行静电纺丝，纺丝电压为13kV，喷枪头与铁丝网的间距为18cm，环境温度为20℃-28℃，相对湿度为45％-70％，得到PVP/[La(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维；
(3)制备La2O3:5％Er3+纳米纤维
将所述的PVP/[La(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃恒温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到La2O3:5％Er3+纳米纤维；
(4)制备La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维
将所述的La2O3:5％Er3+纳米纤维置于高纯石墨舟中，在真空管式炉中用流动的NH3气进行氰氨化处理，以2℃/min升温至950℃，保温12h后，再以2℃/min降温至100℃，然后自然冷却至室温，得到La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维，直径为179.46±12.58nm，长度大于20μm。
在上述过程中所述的La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维具有良好的结晶性，属于四方晶系，直径为179.46±12.58nm，长度大于20μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维的XRD谱图；
图2是La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图3是La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维的直径分布直方图；
图4是La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维的EDS谱图；
图5是La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维的上转换发射光谱图；
图6是La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维在不同激发功率的二极管激光器激发时的上转换发射光谱图；
图7是La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维的上转换发光强度与二极管激光器的激发功率之间的双自然对数图。
具体实施方式
本发明所选用的氧化镧La2O3和氧化铒Er2O3的纯度为99.99％，分子量为90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，N,N-二甲基甲酰胺DMF，氨气和硝酸均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚、石墨舟和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：称取0.9513g氧化镧La2O3和0.0581g氧化铒Er2O3，其中La3+和Er3+的摩尔比为95:5，即铒离子的摩尔百分数为5％，溶于10mL硝酸中，在磁力搅拌器上加热搅拌除去多余的硝酸和水，结晶得到混合稀土硝酸盐粉末，加入15.8g DMF，搅拌直至完全溶解，再加入2.2gPVP，磁力搅拌4h后静置2h，得到均一透明的纺丝液；采用一支1mL塑料喷枪头套在一只5mL注射器上，将纺丝液注入注射器内，采用横喷方式，喷枪头与水平面成15°角，以铁丝网作为接收装置进行静电纺丝，纺丝电压为13kV，喷枪头与铁丝网的间距为18cm，环境温度为20℃-28℃，相对湿度为45％-70％，得到PVP/[La(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维；将所述的PVP/[La(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃恒温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到La2O3:5％Er3+纳米纤维；将所述的La2O3:5％Er3+纳米纤维置于高纯石墨舟中，在真空管式炉中用流动的NH3气进行氰氨化处理，以2℃/min升温至950℃，保温12h后，再以2℃/min降温至100℃，然后自然冷却至室温，得到La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维。所述的La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与La2O2CN2的PDF标准卡片(83-03044)所列的d值和相对强度一致，属于四方晶系，空间群为I4/mmm，见图1所示；所述的La2O2CN2:5％Er3+纳米纤维的直径分布均匀，呈纤维形貌，长度大于20μm，见图2所示；用Shapiro-Wilk方法对La2O2CN2:5％Er3+纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为179.46±12.58nm，见图3所示；La2O2CN2:5％Er3+纳米纤维由La、O、C、N和Er元素组成(Au来自于SEM制样时表面镀的Au导电层)，见图4所示；用波长为980nm、功率为679mW的二极管激光器作为激发光源，得到La2O2CN2:5％Er3+纳米纤维的上转换发射光谱，由峰值分别为524nm、542nm和658nm的谱带组成，其中524nm和542nm处的绿光发射对应Er3+离子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁发射，而658nm处的红光发射对应Er3+离子的4F9/2→4I15/2跃迁发射，见图5所示；La2O2CN2:5％Er3+纳米纤维的上转换发射光谱随着二极管激光器的激发功率的增加而增强，见图6所示；将La2O2CN2:5％Er3+纳米纤维的上转换发射光谱中的绿光发射4S3/2→4I15/2跃迁和红光发射4F9/2→4I15/2跃迁的上转换发光强度的自然对数lnI对二极管激光器的激发功率的自然对数lnP作图，得到两条直线，其中4S3/2→4I15/2跃迁和4F9/2→4I15/2跃迁的斜率n分别为1.59和1.69，均近似为2，表明绿光发射4S3/2→4I15/2和红光发射4F9/2→4I15/2均为双光子过程，见图7所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.掺铒二氧一氰氨化镧上转换发光纳米纤维，其特征在于，掺铒二氧一氰氨化镧呈纳米纤维形貌，具有良好的上转换发光特性和良好的结晶性，属于四方晶系，直径为179.46±12.58nm，长度大于20μm。
2.一种如权利要求1所述的掺铒二氧一氰氨化镧上转换发光纳米纤维的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝技术，以N,N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，高分子模板剂采用分子量为90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，掺杂的铒离子的摩尔百分数为5％，制备产物为掺铒二氧一氰氨化镧La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维，其步骤为：
(1)配制纺丝液
镧源和铒源使用的是氧化镧La2O3和氧化铒Er2O3，称取0.9513g氧化镧La2O3和0.0581g氧化铒Er2O3，其中La3+和Er3+的摩尔比为95:5，即铒离子的摩尔百分数为5％，溶于10mL硝酸中，在磁力搅拌器上加热搅拌除去多余的硝酸和水，结晶得到混合稀土硝酸盐粉末，加入15.8g DMF，搅拌直至完全溶解，再加入2.2g PVP，磁力搅拌4h后静置2h，得到均一透明的纺丝液；
(2)制备PVP/[La(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维
采用一支1mL塑料喷枪头套在一只5mL注射器上，将纺丝液注入注射器内，采用横喷方式，喷枪头与水平面成15°角，以铁丝网作为接收装置进行静电纺丝，纺丝电压为13kV，喷枪头与铁丝网的间距为18cm，环境温度为20℃-28℃，相对湿度为45％-70％，得到PVP/[La(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维；
(3)制备La2O3:5％Er3+纳米纤维
将所述的PVP/[La(NO3)3+Er(NO3)3]复合纳米纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃恒温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到La2O3:5％Er3+纳米纤维；
(4)制备La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维
将所述的La2O3:5％Er3+纳米纤维置于高纯石墨舟中，在真空管式炉中用流动的NH3气进行氰氨化处理，以2℃/min升温至950℃，保温12h后，再以2℃/min降温至100℃，然后自然冷却至室温，得到La2O2CN2:5％Er3+上转换发光纳米纤维，具有良好的结晶性，属于四方晶系，直径为179.46±12.58nm，长度大于20μm。
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