CN102605465A - 一种制备掺铕LaAlO3红色发光空心纳米纤维的方法 - Google Patents

一种制备掺铕LaAlO3红色发光空心纳米纤维的方法 Download PDF

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董相廷
秦菲
于文生
刘桂霞
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Abstract

本发明涉及一种制备掺铕LaAlO3红色发光空心纳米纤维的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明采用静电纺丝技术制备了LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维。本发明包括三个步骤：(1)配制纺丝液。称取Eu2O3，用HNO3溶解后蒸发，得到Eu(NO3)3晶体，加入La(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液；(2)采用静电纺丝技术制备PVP/[La(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纤维；(3)制备LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维。将PVP/[La(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，得到LaAlO3:7％Eu3+空心纳米纤维，具有良好的结晶性，外径为130～190nm，壁厚为58nm，长度大于50μm。LaAlO3:7％Eu3+空心纳米纤维是一种重要的新型红色纳米发光材料，将在发光与显示、防伪、生物标记、催化和纳米器件等领域得到重要应用。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种制备掺铕LaAlO3红色发光空心纳米纤维的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种制备掺铕LaAlO3红色发光空心纳米纤维的方法。
背景技术
纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。空心纳米纤维由于具有更大的比表面积，将具有更广泛的应用。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。
掺铕铝酸镧LaAlO3:Eu3+是一种重要的红色荧光材料。目前，掺铕铝酸镧纳米材料的研究主要集中在纳米粒子方面，其合成方法主要有：高温固相法、柠檬酸燃烧法、溶胶-凝胶法、沉淀法、EDTA凝胶法、反相微乳液法等。掺铕铝酸镧空心纳米纤维是一种重要的新型红色纳米发光材料，将在发光与显示、防伪、生物标记、催化、纳米器件等领域得到重要应用，具有广阔的应用前景。目前未见LaAlO3:Eu3+发光空心纳米纤维的报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。王进贤等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维(中国发明专利，申请号：200810050959.0)。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。目前，未见有采用静电纺丝技术制备LaAlO3:Eu3+发光空心纳米纤维的报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用静电纺丝技术，将氧化铕Eu2O3用硝酸溶解后蒸发，得到Eu(NO3)3晶体，加入六水合硝酸镧La(NO3)3·6H2O和九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O，再加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[La(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纤维，将其在空气中进行热处理，得到结构新颖纯相的LaAlO3:Eu3+发光空心纳米纤维。
发明内容
在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制，并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维和稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维。现有技术采用高温固相法、柠檬酸燃烧法、溶胶-凝胶法、沉淀法、EDTA凝胶法、反相微乳液法等，制备了LaAlO3:Eu3+纳米粒子。为了在纳米纤维领域提供一种新型红色发光纳米纤维材料，我们发明了一种制备LaAlO3:Eu3+红色发光空心纳米纤维的方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[La(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纤维，将其在空气中进行热处理，得到LaAlO3:Eu3+红色发光空心纳米纤维。在本发明中，掺杂的铕离子的摩尔百分数为7％，标记为LaAlO3:7％Eu3+，即本发明所制备的是LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维。其步骤为：
(1)配制纺丝液
镧源、铝源和铕源分别使用六水合硝酸镧La(NO3)3·6H2O、九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O和氧化铕Eu2O3，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为10000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的氧化铕Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Eu(NO3)3晶体，加入六水合硝酸镧La(NO3)3·6H2O，两者的摩尔比为7∶93，即铕离子的摩尔百分数为7％，加入九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O，使La3++Eu3+与Al3+的摩尔比为1∶1，再加入适量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量10％，PVP含量44％，溶剂DMF含量46％；
(2)制备PVP/[La(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纤维
将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为30°，施加15kV的直流电压，固化距离13cm，室温20～28℃，相对湿度为50％～80％，得到PVP/[La(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纤维；
(3)制备LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维
将所述的PVP/[La(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在800℃恒温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维，外径为130～190nm，壁厚为58nm，长度大于50μm。
在上述过程中所述的LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维具有良好的结晶性，外径为130～190nm，壁厚为58nm，长度大于50μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维的XRD谱图；
图2是LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图3是LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维的EDS谱图；
图4是LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维的激发光谱图；
图5是LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维的发射光谱图。
具体实施方式
本发明所选用的氧化铕Eu2O3的纯度为99.99％，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量10000，N，N-二甲基甲酰胺DMF，六水合硝酸镧La(NO3)3·6H2O，九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O和硝酸HNO3均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。实施例：称取一定量的氧化铕Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Eu(NO3)3晶体，加入六水合硝酸镧La(NO3)3·6H2O，两者的摩尔比为7∶93，即铕离子的摩尔百分数为7％，加入九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O，使La3++Eu3+与Al3+的摩尔比为1∶1，再加入适量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量10％，PVP含量44％，溶剂DMF含量46％；将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为30°，施加15kV的直流电压，固化距离13cm，室温20～28℃，相对湿度为50％～80％，得到PVP/[La(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纤维；将所述的PVP/[La(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在800℃恒温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维。所述的LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与LaAlO3的PDF标准卡片(70-4122)所列的d值和相对强度一致，属于六方晶系，空间群为见图1所示。所述的LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维的外径为130～190nm，壁厚为58nm，长度大于50μm，见图2所示。LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维由La、Al、O和Eu元素组成(Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层)，见图3所示。当监测波长为595nm时，LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维的激发光谱最强峰位于317nm处，属于O2--Eu3+之间的电荷迁移带，见图4所示。在317nm的紫外光激发下，LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维发射出主峰位于595nm和625nm的明亮红光，它对应于Eu3+离子的5D0→7F1和5D0→7F2跃迁，见图5所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种制备掺铕LaAlO3红色发光空心纳米纤维的方法，其特征在于，采用静电纺丝技术，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，制备产物为铕离子掺杂铝酸镧LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维，其步骤为：
(1)配制纺丝液
称取一定量的氧化铕Eu2O3，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Eu(NO3)3晶体，加入六水合硝酸镧La(NO3)3·6H2O，两者的摩尔比为7∶93，即铕离子的摩尔百分数为7％，加入九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O，使La3++Eu3+与Al3+的摩尔比为1∶1，再加入适量的N，N-二甲基甲酰胺DMF溶剂和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，即形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量10％，PVP含量44％，溶剂DMF含量46％；
(2)制备PVP/[La(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纤维
将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1mm，调整喷头与水平面的夹角为30°，施加15kV的直流电压，固化距离13cm，室温20～28℃，相对湿度为50％～80％，得到PVP/[La(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纤维；
(3)制备LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维
将所述的PVP/[La(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在800℃恒温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到LaAlO3:7％Eu3+红色发光空心纳米纤维，外径为130～190nm，壁厚为58nm，长度大于50μm。
2.根据权利要求1所述的一种制备掺铕LaAlO3红色发光空心纳米纤维的方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝10000的聚乙烯吡咯烷酮。
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