CN102817109B - 一种掺铕焦硅酸钇红色发光纳米带的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺铕焦硅酸钇红色发光纳米带的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。现有技术制备了Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺微米或纳米颗粒。本发明包括三个步骤：(1)配制纺丝液；(2)采用静电纺丝技术制备PVP/[Y(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃+Si(C₂H₅O)₄]复合纳米带；(3)制备Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带。将复合纳米带进行热处理，得到Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带，具有良好的结晶性，平均宽度为620nm，厚度为130nm，长度大于50μm。Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带是一种新型红色纳米发光材料。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种掺铕焦硅酸钇红色发光纳米带的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种掺铕焦硅酸钇红色发光纳米带的制备方法。

背景技术

无机物纳米带的制备与性质研究目前是材料科学、凝聚态物理、化学等学科的前沿研究热点之一。纳米带是一种用人工方法合成的呈带状结构的纳米材料，它的横截面是一个矩形结构，其厚度在纳米量级，宽度可达到微米级，而长度可达几百微米，甚至几毫米。纳米带由于其不同于管、线材料的新颖结构以及独特的光、电、磁等性能而引起人们的高度重视。

焦硅酸钇Y₂Si₂O₇具有低弹性模量、低热导率、低高温挥发率、低高温氧气渗透率、低线膨胀系数、耐化学腐蚀以及较高的化学和热力学稳定性，使Y₂Si₂O₇材料具有广阔的应用前景，如应用于高温结构陶瓷，稀土离子发光材料的基质等。Y₂Si₂O₇有多种晶相，随着合成温度的变化，这些晶相能相互转化，而且这些晶相转变时伴随着很大的体积变化，因此合成单相的Y₂Si₂O₇非常困难。掺铕焦硅酸钇Y₂Si₂O₇:Eu³⁺是一种重要的红色荧光材料。目前，Y₂Si₂O₇:Eu³⁺主要采用高温固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法、水热法、前驱体热解法等方法进行合成，合成产物为Y₂Si₂O₇:Eu³⁺微米颗粒或纳米颗粒。掺铕焦硅酸钇Y₂Si₂O₇:Eu³⁺纳米带是一种重要的新型红色纳米发光材料，将在发光与显示、防伪、生物标记、纳米器件等领域得到重要应用，具有广阔的应用前景。目前未见纯相的Y₂Si₂O₇:Eu³⁺纳米带的报道。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、Y₂O₃:RE³⁺(RE³⁺＝Eu³⁺、Tb³⁺、Er³⁺、Yb³⁺/Er³⁺)、NiO、Co₃O₄、Mn₂O₃、Mn₃O₄、CuO、SiO₂、Al₂O₃、V₂O₅、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、CeO₂、LaMO₃(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y₃Al₅O₁₂、La₂Zr₂O₇等金属氧化物和金属复合氧化物。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带(Materials Letters，2007，61：2325-2328；Journal of PolymerScience：Part B：Polymer Physics，2001，39：2598-2606)。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO₂纳米带(Nanotechnology，2007，18：435704)；有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO₂纳米带(J.Am.Ceram.Soc.，2008，91(1)：257-262)。董相廷等采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物纳米带(中国发明专利，申请号：201010108039.7)、二氧化钛纳米带(中国发明专利，授权号：ZL200810050948.2)和Gd₃Ga₅O₁₂:Eu³⁺多孔纳米带(高等学校化学学报，2010，31(7)，1291-1296)。目前，未见采用静电纺丝技术制备Y₂Si₂O₇:Eu³⁺红色发光纳米带的报道。

利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以氧化钇Y₂O₃和氧化铕Eu₂O₃为原料，用稀硝酸溶解后蒸发，得到Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃混合晶体，加入正硅酸乙酯Si(C₂H₅O)₄，再加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF、乙醇CH₃CH₂OH和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[Y(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃+Si(C₂H₅O)₄]复合纳米带，将其在空气中进行热处理，得到结构新颖纯相的Y₂Si₂O₇:Eu³⁺纳米带。

发明内容

现有技术采用高温固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法、水热法、前驱体热解法等方法合成了Y₂Si₂O₇:Eu³⁺微米颗粒或纳米颗粒。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维、高分子纳米带、SnO₂纳米带、TiO₂纳米带、Gd₃Ga₅O₁₂:Eu³⁺多孔纳米带和稀土氟化物纳米带。为了在纳米带领域提供一种新型红色发光纳米带材料，我们发明了一种制备Y₂Si₂O₇:Eu³⁺红色发光纳米带的方法。

本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[Y(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃+Si(C₂H₅O)₄]复合纳米带，将其在空气中进行热处理，得到了结构新颖纯相的Y₂Si₂O₇:Eu³⁺纳米带。在本发明中，掺杂的铕离子的摩尔百分数为5％，标记为Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺，即本发明所制备的是Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺红色发光纳米带。其步骤为：

(1)配制纺丝液

钇源和铕源使用的是氧化钇Y₂O₃和氧化铕Eu₂O₃，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇CH₃CH₂OH为溶剂，称取一定量的氧化钇Y₂O₃和氧化铕Eu₂O₃，两者的摩尔比为95∶5，即铕离子的摩尔百分数为5％，用稀硝酸HNO₃溶解后蒸发，得到Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃混合晶体，加入正硅酸乙酯Si(C₂H₅O)₄，使Y³⁺+Eu³⁺与Si(C₂H₅O)₄的摩尔比为1∶1，再加入N，N-二甲基甲酰胺DMF、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：盐含量10％，PVP含量10％，DMF含量40％，乙醇含量40％；

(2)制备PVP/[Y(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃+Si(C₂H₅O)₄]复合纳米带

将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1.0mm，调整喷头与水平面垂直，施加13kV的直流电压，固化距离20cm，室温15～25℃，相对湿度为50％～70％，得到PVP/[Y(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃+Si(C₂H₅O)₄]复合纳米带；

(3)制备Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带

将所述的PVP/[Y(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃+Si(C₂H₅O)₄]复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在1000℃恒温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带，平均宽度为620nm，厚度为130nm，长度大于50μm。

在上述过程中所述的Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带具有良好的结晶性，平均宽度为620nm，厚度为130nm，长度大于50μm，实现了发明目的。

附图说明

图1是Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带的XRD谱图；

图2是Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带的SEM照片，该图兼作摘要附图；

图3是Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带的EDS谱图；

图4是Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带的激发光谱图；

图5是Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带的发射光谱图。

具体实施方式

本发明所选用的氧化钇Y₂O₃和氧化铕Eu₂O₃的纯度为99.99％，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000，N，N-二甲基甲酰胺DMF，乙醇CH₃CH₂OH，正硅酸乙酯Si(C₂H₅O)₄和硝酸HNO₃均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。实施例：称取一定量的氧化钇Y₂O₃和氧化铕Eu₂O₃，两者的摩尔比为95∶5，即铕离子的摩尔百分数为5％，用稀硝酸HNO₃溶解后蒸发，得到Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃混合晶体，加入正硅酸乙酯Si(C₂H₅O)₄，使Y³⁺+Eu³⁺与Si(C₂H₅O)₄的摩尔比为1∶1，再加入N，N-二甲基甲酰胺DMF、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：盐含量10％，PVP含量10％，DMF含量40％，乙醇含量40％；将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1.0mm，调整喷头与水平面垂直，施加13kV的直流电压，固化距离20cm，室温15～25℃，相对湿度为50％～70％，得到PVP/[Y(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃+Si(C₂H5O)₄]复合纳米带；将所述的PVP/[Y(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃+Si(C₂H₅O)₄]复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在1000℃恒温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带。所述的Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Y₂Si₂O₇的PDF标准卡片(74-1994)所列的d值和相对强度一致，属于单斜晶系，空间群为P2₁/m，见图1所示。所述的Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带呈带状，平均宽度为620nm，厚度为130nm，长度大于50μm，见图2所示。Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带由Y、Si、O和Eu元素组成，Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层，见图3所示。当监测波长为588nm时，Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带的激发光谱最强峰位于225nm处，属于O^2--Eu³⁺之间的电荷迁移带，见图4所示。在225nm的紫外光激发下，Y₂Si₂O₇:5％Eu³⁺纳米带发射出主峰位于588nm的明亮红光，它对应于Eu³⁺离子的⁵D₀→⁷F₁跃迁，见图5所示。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种掺铕焦硅酸钇红色发光纳米带的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝技术，使用分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇CH₃CH₂OH为溶剂，制备产物为掺铕焦硅酸钇Y₂Si₂O₇∶5％Eu³⁺纳米带，其步骤为：

(1)配制纺丝液

钇源和铕源使用的是氧化钇Y₂O₃和氧化铕Eu₂O₃，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇CH₃CH₂OH为溶剂，称取一定量的氧化钇Y₂O₃和氧化铕Eu₂O₃，两者的摩尔比为95∶5，即铕离子的摩尔百分数为5％，用稀硝酸HNO₃溶解后蒸发，得到Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃混合晶体，加入正硅酸乙酯Si(C₂H₅O)₄，使Y³⁺+Eu³⁺与Si(C₂H₅O)₄的摩尔比为1∶1，再加入N，N-二甲基甲酰胺DMF、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮PVP，于室温下磁力搅拌6h，并静置3h，形成纺丝液，该纺丝液各组成部分的质量百分数为：盐含量10％，PVP含量10％，DMF含量40％，乙醇含量40％；

(2)制备PVP/[Y(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃+Si(C₂H₅O)₄]复合纳米带

将配制好的纺丝液加入纺丝装置的储液管中，进行静电纺丝，喷头内径1.0mm，调整喷头与水平面垂直，施加13kV的直流电压，固化距离20cm，室温15～25℃，相对湿度为50％～70％，得到PVP/[Y(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃+Si(C₂H₅O)₄]复合纳米带；

(3)制备Y₂Si₂O₇∶5％Eu³⁺纳米带

将所述的PVP/[Y(NO₃)₃+Eu(NO₃)₃+Si(C₂H₅O)₄]复合纳米带放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在1000℃恒温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y₂Si₂O₇∶5％Eu³⁺纳米带，平均宽度为620nm，厚度为130nm，长度大于50um。

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