CN102965762A - 一种制备铒镱双掺三氟化钇上转换发光空心纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备铒镱双掺三氟化钇上转换发光空心纳米纤维的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明包括四个步骤：(1)配制纺丝液；(2)采用单轴静电纺丝技术制备PVP/[Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]原始复合纤维；(3)制备Y2O3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维，将原始复合纤维热处理得到；(4)制备YF3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维，采用双坩埚氟化技术制备；YF3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维具有良好的结晶性，直径为148±20nm，长度大于30μm。该种空心纳米纤维是一种重要的上转换发光材料。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备研究领域，具体说涉及一种制备铒镱双掺三氟化钇上转换发光空心纳米纤维的方法。
背景技术
纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。空心纳米纤维由于具有更大的比表面积，将具有更广泛的应用。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。
稀土氟化物声子能量低，具有良好的热稳定性和环境稳定性，被广泛用做发光材料基质、润滑剂、固体电解质、钢铁和有色金属合金添加剂、电极材料、化学传感器和生物传感器等。铒镱双掺三氟化钇YF3:Er3+，Yb3+纳米材料是一种重要的上转换发光材料，有广阔的应用前景，已经成为纳米发光材料研究领域的热点之一。人们已经采用沉淀法、微乳液法、水热与溶剂热法、溶胶-凝胶法、微波法、超声波法、前驱体热解法、静电纺丝法等方法，制备出了YF3:Er3+，Yb3+纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维、纳米膜、多面体纳米晶、复合结构纳米晶、核壳结构纳米材料等多种形貌的纳米材料。铒镱双掺三氟化钇YF3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维是一种新型的上转换发光材料，将在发光与显示、防伪、医学检测、生物标记、太阳能电池、化学与生物传感器、纳米器件等领域得到重要应用，具有广阔的应用前景。目前，未见铒镱双掺三氟化钇YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维的报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。王进贤等使用单喷丝头、采用静电纺丝技术制备了稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维[中国发明专利，授权号：ZL200810050959.0]；董相廷等采用静电纺丝技术制备了掺铕Y7O6F9纳米纤维[中国发明专利，授权号：ZL201010550196.3]；王进贤等使用单喷丝头、采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米纤维[中国发明专利，授权号：ZL201010107993.4]；王策等使用单喷丝头、采用静电纺丝技术通过对R(CF3CO2)3/PVP(R＝Eu，Ho)复合纳米纤维进行热处理，合成了ROF(R＝Eu，Ho)纳米纤维[J.Nanosci.Nanotechnol.，2009，9(2)：1522-1525]。静电纺丝方法能够连续制备大长径比微米纤维或者纳米纤维。目前，未见采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合制备YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维的报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明先采用静电纺丝技术，以氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3为原料，用硝酸溶解后蒸发，得到硝酸钇Y(NO3)3、硝酸铒Er(NO3)3和硝酸镱Yb(NO3)3混合晶体，加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF和高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要，在最佳的实验条件下进行静电纺丝，制备出PVP/[Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]原始复合纤维，将其在空气中进行热处理，得到Y2O3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维，采用双坩埚法、以氟化氢铵NH4HF2为氟化剂进行氟化，制备出了结构新颖纯相的YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维。
发明内容
在背景技术中的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制，并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。背景技术中采用了单喷丝头、使用静电纺丝技术制备了金属氧化物、金属复合氧化物纳米纤维、稀土氟化物/稀土氟氧化物复合纳米纤维、掺铕Y7O6F9纳米纤维、稀土三氟化物纳米纤维和ROF(R＝Eu，Ho)纳米纤维；现有技术采用沉淀法、微乳液法、水热与溶剂热法、溶胶-凝胶法、微波法、超声波法、前驱体热解法、静电纺丝法等方法，制备出了YF3:Er3+，Yb3+纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维、纳米膜、多面体纳米晶、复合结构纳米晶、核壳结构纳米材料等多种形貌的纳米材料。为了在纳米纤维领域提供一种新型的上转换发光空心纳米纤维材料，我们将单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合，发明了YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维的制备方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/[Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]原始复合纤维，将其在空气中进行热处理，得到Y2O3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维，采用双坩埚法、以氟化氢铵NH4HF2为氟化剂进行氟化，制备出了结构新颖纯相的YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维。在本发明中，掺杂的铒离子Er3+和镱离子Yb3+的摩尔百分数分别为1％和20％，其步骤为：
(1)配制纺丝液
钇源、铒源和镱源使用的是氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为10000，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3，其中Y3+、Er3+和Yb3+的摩尔比为79∶1∶20，即掺杂的铒离子Er3+和镱离子Yb3+的摩尔百分数分别为1％和20％，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Y(NO3)3、Er(NO3)3和Yb(NO3)3混合晶体，加入DMF和PVP，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成纺丝液，该纺丝液中各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量12％，PVP含量39％，溶剂DMF含量49％；
(2)制备PVP/[Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]原始复合纤维
采用单轴静电纺丝技术，喷丝头采用截平后的10#不锈钢注射针头，外径为1.0mm，内径为0.7mm，将配制好的纺丝液置于纺丝装置的储液管中，采用竖喷方式，喷丝头与水平面垂直，调节直流电压为16kV，喷丝头到接收屏铁丝网的固化距离为18cm，室内温度18～28℃，相对湿度为40％～70％，随着溶剂的挥发，在接收屏铁丝网上即可得到PVP/[Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]原始复合纤维；
(3)制备Y2O3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维
将所述的PVP/[Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]原始复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃恒温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y2O3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维；
(4)制备YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维
氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，采用双坩埚法，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的Y2O3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加适量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再升温到450℃保温3h，最后以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维，直径为148±20nm，长度大于30μm。
在上述过程中所述的YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维具有良好的结晶性，直径为148±20nm，长度大于30μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维的XRD谱图；
图2是YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图3是YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维的直径分布直方图；
图4是YF3:Er3+，Vb3+上转换发光空心纳米纤维的EDS谱图；
图5是YF3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维的上转换发射光谱图；
图6是YF3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维在不同激发功率的二极管激光器激发时的上转换发射光谱图；
图7是YF3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维的上转换发光强度与二极管激光器的激发功率之间的双自然对数图。
具体实施方式
本发明所选用的氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3的纯度为99.99％，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为10000，N，N-二甲基甲酰胺DMF，碳棒，氟化氢铵NH4HF2和硝酸HNO3均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。实施例：称取一定量的氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3，其中Y3+、Er3+和Yb3+的摩尔比为79∶1∶20，即掺杂的铒离子Er3+和镱离子Yb3+的摩尔百分数分别为1％和20％，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Y(NO3)3、Er(NO3)3和Yb(NO3)3混合晶体，加入DMF和PVP，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成纺丝液，该纺丝液中各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量12％，PVP含量39％，溶剂DMF含量49％；采用单轴静电纺丝技术，喷丝头采用截平后的10#不锈钢注射针头，外径为1.0mm，内径为0.7mm，将配制好的纺丝液置于纺丝装置的储液管中，采用竖喷方式，喷丝头与水平面垂直，调节直流电压为16kV，喷丝头到接收屏铁丝网的固化距离为18cm，室内温度18～28℃，相对湿度为40％～70％，随着溶剂的挥发，在接收屏铁丝网上即可得到PVP/[Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]原始复合纤维；将所述的PVP/[Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]原始复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃恒温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y2O3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维；氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，采用双坩埚法，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的Y2O3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加适量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再升温到450℃保温3h，最后以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维。所述的YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维，具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与YF3的PDF标准卡片(70-1935)所列的d值和相对强度一致，属于正交晶系，空间群为Pnma，见图1所示。所述的YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维的直径均匀，呈空心纤维状，长度大于30μm，见图2所示。用Shapiro-Wilk方法对YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维的直径分布属于正态分布，直径为148±20nm，见图3所示。YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维由Y、F、Er和Yb元素组成，Au来源于SEM制样时表面镀的Au导电层，C来源于有机物的碳化，没有完全燃烧挥发所致，Si来源于载体硅片，见图4所示。用波长为980nm、功率549mW的二极管激光器作为激发光源，得到YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维的上转换发射光谱，由峰值分别为522nm、542nm和653nm的谱带组成，其中522nm和542nm处的绿光发射对应Er3+离子的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁发射，而653nm处的红光发射对应Er3+离子的4F9/2→4I15/2跃迁发射，见图5所示。YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维的上转换发射光谱随着二极管激光器的激发功率的增加而增强，见图6所示。将YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维的上转换发射光谱中的绿光发射4S3/2→4I15/2跃迁和红光发射4F9/2→4I15/2跃迁的上转换发光强度的自然对数lnI对二极管激光器的激发功率的自然对数lnP作图，得到两条直线，其中4S3/2→4I15/2跃迁和4F9/2→4I15/2跃迁的斜率n分别为2.633和2.390，表明绿光发射4S3/2→4I15/2为三光子过程，红光发射4F9/2→4I15/2为双光子过程，见图7所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (2)
1.一种制备铒镱双掺三氟化钇上转换发光空心纳米纤维的方法，其特征在于，采用单轴静电纺丝技术与氟化技术相结合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，制备产物为铒镱双掺三氟化钇YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维，其步骤为：
(1)配制纺丝液
钇源、铒源和镱源使用的是氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用N，N-二甲基甲酰胺DMF为溶剂，称取一定量的氧化钇Y2O3、氧化铒Er2O3和氧化镱Yb2O3，其中Y3+、Er3+和Yb3+的摩尔比为79∶1∶20，即掺杂的铒离子Er3+和镱离子Yb3+的摩尔百分数分别为1％和20％，用硝酸HNO3溶解后蒸发，得到Y(NO3)3、Er(NO3)3和Yb(NO3)3混合晶体，加入DMF和PVP，于室温下磁力搅拌4h，并静置2h，形成纺丝液，该纺丝液中各组成部分的质量百分数为：硝酸盐含量12％，PVP含量39％，溶剂DMF含量49％；
(2)制备PVP/[Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]原始复合纤维
采用单轴静电纺丝技术，喷丝头采用截平后的10#不锈钢注射针头，外径为1.0mm，内径为0.7mm，将配制好的纺丝液置于纺丝装置的储液管中，采用竖喷方式，喷丝头与水平面垂直，调节直流电压为16kV，喷丝头到接收屏铁丝网的固化距离为18cm，室内温度18～28℃，相对湿度为40％～70％，随着溶剂的挥发，在接收屏铁丝网上即可得到PVP/[Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]原始复合纤维；
(3)制备Y2O3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维
将所述的PVP/[Y(NO3)3+Er(NO3)3+Yb(NO3)3]原始复合纤维放到程序控温炉中进行热处理，升温速率为1℃/min，在700℃恒温8h，再以1℃/min的速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到Y2O3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维；
(4)制备YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维
氟化试剂使用氟化氢铵NH4HF2，采用双坩埚法，将氟化氢铵放入小坩埚中，上面覆盖碳棒，将所述的Y2O3:Er3+，Yb3+空心纳米纤维放在碳棒上面，将小坩埚放入较大的坩埚中，在内外坩埚间加适量的氟化氢铵，在外坩埚上加上坩埚盖子放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃保温2h，再升温到450℃保温3h，最后以1℃/min的降温速率降温至200℃，之后随炉体自然冷却至室温，得到YF3:Er3+，Yb3+上转换发光空心纳米纤维，直径为148±20nm，长度大于30μm。
2.根据权利要求1所述的一种制备铒镱双掺三氟化钇上转换发光空心纳米纤维的方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝10000的聚乙烯吡咯烷酮PVP。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20140709 Termination date: 20191024 |