CN104452101B - 一种静电纺荧光pva纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种静电纺荧光PVA纳米纤维膜及其制备方法，采用高温热分解法合成六方相的上转换发光纳米颗粒UCNPs，然后使用四氟硼酸亚硝鎓NOBF4处理UCNPs，取代其表面的油酸分子，最后与亲水性超支化聚合物反应，得到水溶性上转换纳米颗粒。随后将水溶性上转换纳米颗粒添加到聚乙烯醇PVA纺丝原液中，超声混合均匀，通过静电纺丝法制备得到静电纺荧光PVA纳米纤维膜。本发明采用的水溶性上转换纳米颗粒具有优异的荧光性能，水溶性好，与PVA水溶液相容性好，在荧光防伪领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种静电纺荧光PVA纳米纤维膜及其制备方法，属高分子和纺织领域。
背景技术
荧光纤维可以分为红外荧光纤维和紫外荧光纤维。红外荧光纤维是指在红外光激发下能发射出多种不同颜色的纤维。紫外荧光纤维是指在紫外光激发下闪烁光彩，能发射出各种不同的颜色，当紫外光消失后，又能够回复到原色的纤维。荧光纤维主要应用于防伪，若将荧光纤维加人纸张中，则可以制成各种防伪纸。在可见光下，纸中的纤维是看不到的，但在特殊光线下，纤维将呈现不同的颜色，以起到防伪的作用。目前，最常见的方法是在纤维中添加市面上可以出售的荧光粉进行共混纺丝。
荧光材料种类繁多，总体上可分为无机、无机/有机、有机小分子和有机高分子荧光化合物。它们各有优缺点，比如无机类的荧光效率较高，稳定性较好；有机类则与聚合物的相容性好，易于制成各种各样的高分子荧光材料。其中稀土荧光材料，由于具有良好的纤维相容性而备受关注。目前较为常用的稀土荧光化合物主要有以下几种：三价稀土β-二酮荧光配合物、稀土有机羧酸荧光配合物、稀土大环配体荧光配合物、稀土三元荧光配合物等。天津工业大学夏磊用对甲基苯甲酸和1,10-邻菲啰啉为配体，合成了含有Eu3+离子的有机稀土纳米发光材料，并制备出了的PP荧光纤维。东华大学张慧茹等以湿法成型制得荧光薄膜、熔融纺丝制得荧光纤维为样品，研究了荧光粉含量、凝固浴和拉伸倍数对荧光强度的影响，并对荧光牢度(耐光性)进行了研究，还从耐洗涤、耐高温、耐溶剂、耐酸碱四方面对其性能稳定性进行了研究（张慧茹,黄素萍,龚静华等.荧光纤维的特性研究[J].合成纤维,2003,32(5):18-20）。但是，上述方法制备的荧光纤维虽然有一定的荧光特性，但由于荧光粒子处于纤维的表面或与成纤聚合物的相容性不好，这种性质极易受到光照、溶剂、酸碱等外界条件的影响，而使其失去荧光性质。由此可以看出，开发一种新型的具有永久防伪功能的荧光防伪纤维，是有很大的应用前景和社会效益的。
稀土上转换发光材料Up-conversion（UC）是一种在近红外光激发下发出可见光的发光材料，即可通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射。这种材料发光违背Stokes定律，因此又被称为反Stokes定律发光材料。UC发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁。发光过程可以分为三步：①基质晶格吸收激发能；②基质晶格将吸收的激发能传递给激发离子，使其激发；③被激发的稀土离子发出荧光而返回基质。上转换过程主要有激发态吸收、能量传递、直接双光子吸收和光子雪崩四种形式。
稀土发光材料主要有基质材料、激活剂（发光中心）、共激活剂和敏化剂等组成。上转换发光的效率在很大程度上取决于上转换的基质材料。基质材料本身不发光，但能为激活离子提供合适的晶体场，使其产生合适的发射。基质材料的选择一般要求具有与掺杂离子相匹配的晶格、较好的化学稳定性和较低的晶格振动声子能量等。根据基质材料组分的不同，可以将上转换发光材料的基质主要分为氧化物、卤化物和硫化物等。YF3、LaF3、NaYF4和LiYF4等材料都是非常好的基质，在近红外光激发下发射出可见光甚至是紫外光。
上转换发光纳米材料（UCNPs）具有高的化学稳定性、优异的光稳定性、窄带隙发射，在近红外激光激发下具有较强的组织穿透能力、对生物组织无损伤、无背景荧光的干扰，在生物医学等方面有着广泛的应用，如生物成像、生物检测、多模态成像、癌症光动力治疗、载药等。此外，除了在上述生物领域的应用广受关注之外，在非生物领域（如光信息存储、3D显示、安全防伪及太阳能电池等）也有着很好的应用前景。
KimWJ等用光敏配体(如t-BOC)取代UCNPs表面的油酸配体，然后将其喷涂在玻璃基片上，采用微照相印刷术使UV光通过一个已设计好的防伪图案模版照射玻璃基片，经光放大反应，模版图案会刻在UCNPs层上，980nm光激发后可观察到发光图案。由于在可见光条件下防伪图案透明不可见，仅NIR光激发时才显示，所以该系统在安全防伪方面有着潜在的应用价值（Nanotechnology,2009,20:185301-185307）。北京化工大学朱也莉制备了上转换发光纳米材料Zro2，并将其应用于红外防伪油墨中。
静电纺丝是一种利用外加电场生产直径在亚纳米级纤维的技术。中国发明专利CN200910231740.5采用苯乙烯吡啶盐衍生物为荧光染料，与聚乙烯醇(PVA)共混制成纺丝原液并进行静电纺制备了一种荧光纤维膜。中国发明专利CN201010265216.2公开了一种亚微米绿色荧光纤维Gd2O3:Tb3+的静电纺丝方法，CN201010265202.0公开了一种亚微米绿色荧光纤维La2O3:Tb3+的静电纺丝方法，CN201210353050.9公开了一种红色荧光纳米片Y2O2SO4:Eu3+的静电纺丝方法。但是目前未见将上转换纳米颗粒添加到纺丝液中制备荧光纤维的报道。
发明内容
本发明针对上述不足，提供一种静电纺荧光PVA纳米纤维膜及其制备方法。
本发明通过下述技术方案予以实现：
（1）将总物质的量为1mmol且Y:Yb:Er或Y:Yb:Tm摩尔比为69%-78%:20%-30%:1%-2%的Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3或Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Tm(CF3COO)3，10mmol氟化钠，10mL油酸与10mL碳十八烯组成的混合有机溶剂加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后再缓慢加热升温至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在己烷中的上转换纳米颗粒（UCNPs）；
（2）将1-5g/L的5mL上转换纳米颗粒己烷分散溶液与0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液；
（3）将步骤（2）中得到的上转换纳米颗粒重新分散于水中，按体积比1:10-10:1，加入0.01g/L-100g/L的亲水性超支化聚合物水溶液，超声反应10-120min，得到超支化聚合物修饰的UCNPs，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在60oC干燥。
（4）配置浓度为1-5％wt的聚乙烯醇水溶液，向其中加入水溶性上转换纳米颗粒，水溶性上转换纳米颗粒/聚乙烯醇的质量比为12%-15%，超声10-60min后生成纺丝原液；
（5）采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光PVA纳米纤维膜。
作为优选方案，所述步骤（1）中的上转换纳米颗粒为六方相，粒径1-100nm。
作为优选方案，所述步骤（3）中的亲水性超支化聚合物的端基为羟基、胺基或羧基中的一种。
作为优选方案，所述步骤（5）中的静电纺丝工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，喂入量0.1-2ml/min。
端氨基超支化聚合物的合成可参考下述公开文献：张峰,陈宇岳,张德锁,华琰蓉,赵兵.端氨基超支化聚合物及其季铵盐的制备与性能[J].高分子材料科学与工程,2009,25(8):141-144；CN200710020794.8一种超支化活性染料无盐染色助剂；Colorationtechnology,2007,123(6):351-357；AATCCREVIEW,2010,10(6):56-60；BIOMACROMOLECULES,2010,11(1):245-251；CHEMICALRESEARCHINCHINESEUNIVERSITIES,2005,21(3):345-354。
端羧基超支化聚合物的合成可参考下述公开文献：强涛涛,陈小珂,王学川等.端羧基超支化聚合物-铝无铬鞣剂的制备及应用[J].精细化工,2012,29(11):1098-1102,1120；强涛涛,张国国,罗敏等.一代端羧基超支化聚合物的制备与表征[J].精细化工,2012,29(7):692-696；强涛涛.端羧基超支化聚合物的合成及助鞣效果的研究[D].陕西科技大学,2007。
端羟基超支化聚合物的合成可参考下述公开文献：杨保平,张鹏飞,崔锦峰等.端羟基超支化聚合物的改性研究及其在涂料中的应用[J].中国涂料,2011,26(3):53-57；王学川,胡艳鑫,郑书杰等.端羟基超支化聚合物对Fe3+吸附行为研究[J].化工新型材料,2011,39(9):26-29,47；强涛涛,张国国,王学川等.端羟基超支化聚合物的合成与改性[J].日用化学工业,2012,42(6):413-417。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
目前，制备荧光纤维最常见的方法是在纤维中添加市面上可以出售的荧光粉进行共混纺丝。但是这种荧光粉荧光效率较差，而且粒径都在几微米到几百微米之间，与成纤聚合物的相容性不好，并且荧光性能极易受到光照、溶剂、酸碱等外界条件的影响，而失去荧光性质。
本发明采用亲水性超支化聚合物改性上转换纳米颗粒，制备了一种水溶性好、发光强度高，并且表面带有可供偶联生物大分子的氨基、羧基、羟基等活性基团的水溶性上转换纳米颗粒，并用它来替代市面上常用的荧光粉，与PVA共混，进行静电纺丝，制备了一种具有优异的荧光性能、与PVA相容性好的静电纺荧光PVA纳米纤维膜，有望在荧光防伪领域有广阔的使用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
将0.78mmol的Y(CF3COO)3、0.2mmol的Yb(CF3COO)3、0.02mmol的Er(CF3COO)3，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10ml油酸OA+10ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后再缓慢加热升温至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。
将1g/L的5mL上转换纳米颗粒己烷分散溶液与0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:10，加入1g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超声反应30min，得到端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在60oC干燥。
取1g聚乙烯醇加入到99g去离子水配成浓度为1％wt的聚乙烯醇水溶液，向其中加入0.12g的溶性上转换纳米颗粒，超声10min后生成纺丝原液，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光PVA纳米纤维膜，其中静电纺丝工艺为电压25kV，纺丝距离15cm，喂入量0.1ml/min。
实施例2：
将0.69mmol的Y(CF3COO)3、0.3mmol的Yb(CF3COO)3、0.01mmol的Er(CF3COO)3，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10ml油酸OA+10ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后再缓慢加热升温至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。
将2g/L的5mL上转换纳米颗粒己烷分散溶液与0.3g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:1，加入5g/L的端羧基超支化聚合物水溶液，超声反应60min，得到端羧基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在60oC干燥。
取2g聚乙烯醇加入到98g去离子水配成浓度为2％wt的聚乙烯醇水溶液，向其中加入0.3g的溶性上转换纳米颗粒，超声20min后生成纺丝原液，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光PVA纳米纤维膜，其中静电纺丝工艺为电压25kV，纺丝距离15cm，喂入量0.5ml/min。
实施例3：
将0.78mmol的Y(CF3COO)3、0.2mmol的Yb(CF3COO)3、0.02mmol的Tm(CF3COO)3，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10ml油酸OA+10ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后再缓慢加热升温至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。
将2g/L的5mL上转换纳米颗粒己烷分散溶液与0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:10，加入0.5g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超声反应30min，得到端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在60oC干燥。
取3g聚乙烯醇加入到97g去离子水配成浓度为3％wt的聚乙烯醇水溶液，向其中加入0.39g的溶性上转换纳米颗粒，超声30min后生成纺丝原液，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光PVA纳米纤维膜，其中静电纺丝工艺为电压25kV，纺丝距离15cm，喂入量1ml/min。
实施例4：
将0.69mmol的Y(CF3COO)3、0.3mmol的Yb(CF3COO)3、0.01mmol的Tm(CF3COO)3，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10ml油酸OA+10ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后再缓慢加热升温至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。
将5g/L的5mL上转换纳米颗粒己烷分散溶液与0.1g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液，再重新分散于水中，按体积比1:1，加入20g/L的端羟基超支化聚合物水溶液，超声反应90min，得到端羟基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在60oC干燥。
取5g聚乙烯醇加入到95g去离子水配成浓度为5％wt的聚乙烯醇水溶液，向其中加入0.6g的溶性上转换纳米颗粒，超声60min后生成纺丝原液，采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光PVA纳米纤维膜，其中静电纺丝工艺为电压25kV，纺丝距离15cm，喂入量2ml/min。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (4)
1.一种静电纺荧光PVA纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：
（1）将总物质的量为1mmol且Y:Yb:Er或Y:Yb:Tm摩尔比为69%-78%:20%-30%:1%-2%的Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3或Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Tm(CF3COO)3，10mmol氟化钠，10mL油酸与10mL碳十八烯组成的混合有机溶剂加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后再缓慢加热升温至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在己烷中的上转换纳米颗粒；
（2）将1-5g/L的5mL上转换纳米颗粒己烷分散溶液与0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至上转换纳米颗粒沉淀，然后离心分离，除去上清液；
（3）将步骤（2）中得到的上转换纳米颗粒重新分散于水中，按体积比1:10-10:1，加入0.01g/L-100g/L的亲水性超支化聚合物水溶液，超声反应10-120min，得到超支化聚合物修饰的上转换纳米颗粒，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在60oC干燥；
（4）配置浓度为1-5％wt的聚乙烯醇水溶液，向其中加入水溶性上转换纳米颗粒，水溶性上转换纳米颗粒/聚乙烯醇的质量比为12%-15%，超声10-60min后生成纺丝原液；
（5）采用静电纺丝法制备得到静电纺荧光PVA纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺荧光PVA纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）制备的上转换纳米颗粒为六方相，粒径1-100nm。
3.根据权利要求1所述的一种静电纺荧光PVA纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的亲水性超支化聚合物的端基为羟基、胺基或羧基中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种静电纺荧光PVA纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的静电纺丝工艺为：电压25kV，纺丝距离15cm，喂入量0.1-2mL/min。
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