CN104388088B - 一种荧光增强的水溶性上转换纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光增强的水溶性上转换纳米颗粒的制备方法，首先采用高温热分解法合成六方相的上转换发光纳米颗粒UCNPs，然后采用四氟硼酸亚硝鎓NOBF4处理UCNPs，取代其表面的油酸分子，最后以1:1:50的体积比，将NOBF4处理后的上转换发光纳米颗粒重新分散于水中，配成0.1-1g/L的水溶液，与0.01g/L-10g/L的硝酸银溶液、0.01g/L-100g/L的端氨基超支化聚合物水溶液混合，20-80℃超声反应30-120min，用乙醇和去离子水反复清洗，离心，干燥处理后得到荧光增强的水溶性上转换纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光增强的水溶性上转换纳米颗粒及其制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
稀土上转换发光材料Up-conversion（UC）是一种在近红外光激发下发出可见光的发光材料，即可通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射。这种材料发光违背Stokes定律，因此又被称为反Stokes定律发光材料。UC发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁。发光过程可以分为三步：①基质晶格吸收激发能；②基质晶格将吸收的激发能传递给激发离子，使其激发；③被激发的稀土离子发出荧光而返回基质。上转换过程主要有激发态吸收、能量传递、直接双光子吸收和光子雪崩四种形式。
稀土发光材料主要有基质材料、激活剂（发光中心）、共激活剂和敏化剂等组成。上转换发光的效率在很大程度上取决于上转换的基质材料。基质材料本身不发光，但能为激活离子提供合适的晶体场，使其产生合适的发射。基质材料的选择一般要求具有与掺杂离子相匹配的晶格、较好的化学稳定性和较低的晶格振动声子能量等。根据基质材料组分的不同，可以将上转换发光材料的基质主要分为氧化物、卤化物和硫化物等。YF3、LaF3、NaYF4和LiYF4等材料都是非常好的基质，在近红外光激发下发射出可见光甚至是紫外光。
上转换发光纳米材料（UCNPs）具有高的化学稳定性、优异的光稳定性、窄带隙发射，在近红外激光激发下具有较强的组织穿透能力、对生物组织无损伤、无背景荧光的干扰，在生物医学等方面有着广泛的应用，如生物成像、生物检测、多模态成像、癌症光动力治疗、载药等。此外，除了在上述生物领域的应用广受关注之外，在非生物领域（如光信息存储、3D显示、安全防伪及太阳能电池等）也有着很好的应用前景。
到目前为止，合成UCNPs的方法主要有沉淀/共沉淀法，水热/溶剂热法，热裂解法，溶胶-凝胶法和自蔓延燃烧法等。但是这些方法大多获得油溶性的UCNPs，其水溶性和生物相容性差，限制了其在生物医学等领域的应用，故需要在合成纳米颗粒之后对其表面进行修饰。常用的表面修饰的方法主要有表面钝化、表面配体氧化法、表面配体交换法、聚合物包裹法、二氧化硅包覆法、静电吸引层层组装包覆法(LBL)等。但是UCNPs经过表面水溶性修饰后，不能有效抑制极性溶剂水对荧光的猝灭，荧光强度会比修饰前减弱很多。
金属增强荧光指分布于金属表面、岛状粒子或溶胶粒子附近荧光团的荧光发射强度较之自由态荧光发射强度大大增加的现象。目前，报道可应用于金属增强荧光的金属纳米粒子包括Ag、Au、Cu、Al、Zn、Cr和Pt等，在各种金属纳米材料中，以银纳米结构的研究与报道居多，这不仅由于银所应用的范围覆盖可见-近红外光区，可满足大部分常见荧光探针分子的需要，同时也由于银的成本相对低廉，且增强分子荧光强度的效果较好。例如，中国发明专利CN201110344636.4采用共烧结工艺制备含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料的方法，通过纳米银颗粒与上转换材料的有效混合，利用定域表面等离子激元的高能局域电场对非线性光学过程的共振增强特性，实现含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料光致发光效率的有效提高。但是该文献制备的UCNPs是非水溶的，而且荧光增强效果有限，在980nm波长入射光子激发下，将其411nm、524nm、544nm和657nm发光峰强度提高15%以上，获得300-800nm全光谱范围内增益大于20%。
发明内容
本发明针对上述不足，制备了一种荧光增强的上转换纳米颗粒。
本发明通过下述技术方案予以实现：
（1）将总物质的量为1mmol的Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3或Tm(CF3COO)3、10mmol氟化钠以及由10mL油酸和10mL碳十八烯组成的混合有机溶剂加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以1°C/min的升温速率升至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷和己烷中的上转换纳米颗粒。
（2）配制1-5g/L上转换纳米颗粒己烷分散溶液，然后取5mL与0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至上转换纳米颗粒沉淀，然后离心分离，除去上清液。
（3）将NOBF4处理后的上转换纳米颗粒重新分散于水中，配制成0.1-1g/L的水溶液，与0.01g/L-10g/L的硝酸银水溶液、0.01g/L-100g/L的端氨基超支化聚合物水溶液混合，其中所述NOBF4处理后的上转换纳米颗粒水溶液、所述硝酸银水溶液、所述端氨基超支化聚合物水溶液的体积比为1:1:50，20-80℃超声反应30-120min，用乙醇和去离子水反复清洗，10000-12000r/min的转速离心10-20min，40℃真空干燥1-24h。
作为优选方案，所述步骤（1）中的Y:Yb:Er/Tm的摩尔比为69%-78%:20%-30%:1%-2%。
作为优选方案，所述步骤（1）制备的上转换纳米颗粒为六方相，粒径1-100nm。
端氨基超支化聚合物的合成可参考下述公开文献：张峰,陈宇岳,张德锁,华琰蓉,赵兵.端氨基超支化聚合物及其季铵盐的制备与性能[J].高分子材料科学与工程,2009,25(8):141-144；CN200710020794.8一种超支化活性染料无盐染色助剂；Colorationtechnology,2007,123(6):351-357；AATCCREVIEW,2010,10(6):56-60；BIOMACROMOLECULES,2010,11(1):245-251；CHEMICALRESEARCHINCHINESEUNIVERSITIES,2005,21(3):345-354。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明利用配体交换的方法，采用端氨基超支化聚合物取代上转换纳米颗粒表面的油酸，同时与硝酸银混合，得到一种荧光增强的水溶性上转换纳米颗粒，在生物成像、荧光标记、药物载体等方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
将0.78mmol的Y(CF3COO)3、0.2mmol的Yb(CF3COO)3、0.02mmol的Er(CF3COO)3，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10ml油酸OA+10ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以1°C/min的速度升温到320°C并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷和己烷中的上转换纳米颗粒。
将1g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液。
将1ml的0.1g/L的经NOBF4处理后的上转换发光纳米颗粒的水溶液，与1ml的1g/L的硝酸银溶液、10ml的10g/L的端氨基超支化聚合物水溶液混合，20℃超声反应120min，以10000r/min的转速离心10min，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在40℃真空的环境下干燥4h。
图1是本实施例的荧光光谱，a为步骤一制备得到的油溶性上转换纳米颗粒，b为步骤二制备得到的经NOBF4处理后的上转换发光纳米颗粒，c为步骤三制备得到的荧光增强的水溶性上转换纳米颗粒。从图中可以看出，三条曲线分别在在520nm、550nm、660nm处出现了典型NaYF4:Yb,Er的发射峰。步骤一制备得到的油溶性上转换纳米颗粒经NOBF4处理后，荧光变弱，但经过步骤三中的纳米银修饰后，荧光强度增强约150倍。
实施例2：
将0.69mmol的Y(CF3COO)3、0.3mmol的Yb(CF3COO)3、0.01mmol的Er(CF3COO)3，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10ml油酸OA+10ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以1°C/min的速度升温到320°C并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷和己烷中的上转换纳米颗粒。
将2g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.3g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液。
将1ml的0.5g/L的经NOBF4处理后的上转换发光纳米颗粒的水溶液，与1ml的0.5g/L的硝酸银溶液、20ml的5g/L的端氨基超支化聚合物水溶液混合，40℃超声反应100min，以10000r/min的转速离心20min，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在40℃真空的环境下干燥12h。
实施例3：
将0.78mmol的Y(CF3COO)3、0.2mmol的Yb(CF3COO)3、0.02mmol的Tm(CF3COO)3，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10ml油酸OA+10ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以1°C/min的速度升温到320°C并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷和己烷中的上转换纳米颗粒。
将2g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液。
将1ml的0.8g/L的经NOBF4处理后的上转换发光纳米颗粒的水溶液，与1ml的5g/L的硝酸银溶液、50ml的50g/L的端氨基超支化聚合物水溶液混合，60℃超声反应60min，以11000r/min的转速离心15min，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在40℃真空的环境下干燥10h。
实施例4：
将0.69mmol的Y(CF3COO)3、0.3mmol的Yb(CF3COO)3、0.01mmol的Tm(CF3COO)3，10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10ml油酸OA+10ml碳十八烯ODE)加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以1°C/min的速度升温到320°C并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷和己烷中的上转换纳米颗粒。
将5g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.1g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液。
将1ml的1g/L的经NOBF4处理后的上转换发光纳米颗粒的水溶液，与1ml的10g/L的硝酸银溶液、5ml的80g/L的端氨基超支化聚合物水溶液混合，80℃超声反应30min，以12000r/min的转速离心20min，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，并在40℃真空的环境下干燥24h。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (3)
1.一种荧光增强的水溶性上转换纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
步骤一，将总物质的量为1mmol的Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Er(CF3COO)3或Tm(CF3COO)3、10mmol氟化钠以及由10mL油酸和10mL碳十八烯组成的混合有机溶剂加入到50mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以1°C/min的升温速率升至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷和己烷中的上转换纳米颗粒；
步骤二，配制1-5g/L上转换纳米颗粒己烷分散溶液，然后取5mL与0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至上转换纳米颗粒沉淀，然后离心分离，除去上清液；
步骤三，将NOBF4处理后的上转换纳米颗粒重新分散于水中，配制成0.1-1g/L的水溶液，与0.01g/L-10g/L的硝酸银水溶液、0.01g/L-100g/L的端氨基超支化聚合物水溶液混合，其中所述NOBF4处理后的上转换纳米颗粒水溶液、所述硝酸银水溶液、所述端氨基超支化聚合物水溶液的体积比为1:1:50，20-80℃超声反应30-120min，用乙醇和去离子水反复清洗，10000-12000r/min的转速离心10-20min，40℃真空干燥1-24h。
2.根据权利要求1所述的一种荧光增强的水溶性上转换纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤一所述的Y:Yb:Er/Tm的摩尔比为69%-78%:20%-30%:1%-2%。
3.根据权利要求1所述的一种荧光增强的水溶性上转换纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤一制备的上转换纳米颗粒为六方相，粒径1-100nm。
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