CN102517019B - 一种提高上转换材料光致发光效率的方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高上转换材料光致发光效率的方法，采用共烧结工艺制备含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料的方法，通过纳米银颗粒与上转换材料的有效混合，利用定域表面等离子激元的高能局域电场对非线性光学过程的共振增强特性，实现含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料光致发光效率的有效提高。本发明有益效果是：在980nm波长入射光子激发下，将其411nm、524nm、544nm和657nm发光峰强度提高15%以上，获得300-800nm全光谱范围内增益大于20%，具有显著的荧光增强效果。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料制备技术，特别是一种提高上转换材料光致发光效率的方法。
背景技术
上转换材料是一种利用反斯托克（Stokes）效应在长波光子激发下辐射短波光子的多光子过程发光材料。通过掺杂在基质中稀土离子本身的能级特性，经激发态吸收能量激发至高于泵浦能量的能级，辐射跃迁从而发射出上转换荧光。
目前，通过上转换方式而实现的发光几乎覆盖了可见光的各个波段。近年来，上转换发光材料在激光技术、三维立体显示、荧光分子生物标记及光伏技术等领域表现出良好的应用前景。然而因上转换物理机制决定的低荧光效率，限制了其在各领域的工业化应用进程。因此，探究提高上转换材料荧光效率的有效方式，对有关物理过程进行深入的分析和认识，具有重要的理论与实用意义，亦成为当前的研究热点。
利用纳米金属颗粒的定域表面等离子激元（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）独特的光学与电学特性，实现对上转换材料荧光效率的调制作用，近两年已成为相关领域的研究热点。金属中存在着大量的自由电子，其密度高达1023 / cm-3，由于库伦作用的长程性，导致电子系统存在着集体激发，其密度起伏相对于正电荷背景而言，形成一个正负离子的集体振荡。金属的表面等离子激元是局域在金属表面的一种自由电子和光子相互作用形成的混合激发态，可以以多种形式存在，包括在金属薄膜表面的横向振动形式以及在纳米金属颗粒表面的定域振荡模式。激发出的表面等离子激元，在金属表面处形成高能的电场。纳米尺度的金属颗粒，由于其表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等，可以获得高达600倍的理论表面电场增益，具有显著的局域场增强效应。
纳米金属颗粒定域表面等离子激元的高能局域电场具有对非线性光学过程的共振增强特性，可以提高上转换材料高能级电子的激发速率，进而获得辐射光子跃迁几率的增加；同时激发速率的提高可以改变上转换材料荧光寿命以及量子场效应。可见，纳米金属颗粒表面等离子激元在上转换材料中的应用具有显著的理论意义，且可运用于不同结构体系的上转换材料中，具有较佳的实用价值。
发明内容
本发明的目的旨在针对上转换物理机制决定的低荧光效率问题，提供一种提高上转换材料光致发光效率的方法，该方法简单易行，具有较强实用性，在生物标记、三维立体显示及太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。
一种提高上转换材料光致发光效率的方法，采用共烧结工艺制备含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料，其中0.18≦x≦0.27、0.02≦y≦0.03，步骤如下：
1）采用溶胶凝胶法制备纳米银颗粒的溶胶：将硝酸银水溶液与柠檬酸钠水溶液混合，经80-120°C下恒温搅拌0.5-2小时，即可获得纳米银颗粒溶胶；
2）制备上转换材料反应前驱液：以镧系反应物氯化镱（YbCl3）、氯化饵（ErCl3）和氯化钇（YCl3）的水溶液、氯化钠（NaCl）水溶液和乙二胺四乙酸二钠（EDTA）水溶液的混合液作为反应前驱物，以乙二醇或乙醇作为反应溶剂，混合后加入氟化铵（NH4F）；
3）采用共烧结工艺制备含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料：将纳米银颗粒溶胶加入上述上转换材料反应前驱液中，在密闭环境中和150-400 °C温度条件下煅烧12-36小时，将获得的固液混合物离心脱水后，在大气环境和50-100°C低温条件下烘干1-5小时，即可获得含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料。
所述硝酸银（AgNo3）水溶液浓度为0.5-1.5 mmol/L，柠檬酸钠水溶液的质量百分比浓度为0.1-0.4 %，硝酸银水溶液与柠檬酸钠水溶液混合的体积比为9:1。
所述前驱液中镧系反应物氯化钇（YCl3）、氯化镱（YbCl3）和氯化饵（ErCl3）水溶液的浓度为0.2mol/L，其中氯化钇（YCl3）、氯化镱（YbCl3）和氯化饵（ErCl3）的摩尔比为23.3-40:9:1，氯化钠（NaCl）水溶液及EDTA水溶液的浓度均为0.2mol/L，镧系反应物水溶液与氯化钠（NaCl）水溶液、EDTA水溶液及反应溶剂的体积比为1:1:1.6:1.5，氟化铵（NH4F）的加入量为Ln3+与F-的摩尔比为1:4.0。
所述纳米银颗粒溶胶与上转换材料前驱液的用量比为，每153 ml上转换材料反应前驱液中加入0.2-5.0 ml纳米银颗粒溶胶。
本发明的优点是：通过采用共烧结工艺将纳米银颗粒与NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料有效地混合，利用纳米银颗粒定域表面等离子激元的高能局域电场具有对非线性光学过程的共振增强特性，提高NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料在980 nm的吸收率，将其411nm、524nm、544nm 和657nm发光峰强度提高15%以上，同时将NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料在300-800 nm波段上的光致发光强度提高20%以上。
附图说明
图1为实施例1的纳米银颗粒表面等离子激元光吸收光谱。
图2为实施例1的扫描电子显微镜。
图3为实施例1的光致荧光光谱。
图4为实施例2的光致发光光谱。
图5为实施例3的光致发光光谱。
具体实施方式
实施例1:
一种提高上转换材料光致发光效率的有效方法，采用共烧结工艺制备含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料，其中x=0.18，y=0.02，步骤如下：
1）配置90 ml浓度为0.5 mmol/L硝酸银（AgNo3）溶液与10 ml质量分数0.15 %柠檬酸钠溶液混合，经80°C下恒温搅拌2小时，制备获得含纳米银颗粒的溶胶；
2）分别配置0.2 mol/L氯化镱（YbCl3）、氯化饵（ErCl3）、氯化钠（NaCl）、氯化钇（YCl3）及乙二胺四乙酸二钠（EDTA）水溶液，配置30mL氯化钇（YCl3）、氯化镱（YbCl3）和氯化饵（ErCl3）混合水溶液，其中Y3+:Yb3+:Er3+=40:9:1，向该混合水溶液中加入30mL浓度为0.2 mol/L氯化钠（NaCl）水溶液、48mL浓度为0.2 mol/L EDTA水溶液及45mL乙醇溶剂，使得镧系反应物水溶液体积之和与氯化钠（NaCl）水溶液、EDTA水溶液及乙醇反应溶剂的体积比为1:1:1.6:1.5，向该溶液中加入1.1g NH4F，使Ln3+：F-=1:4.0；
3）向153ml上转换材料反应前驱液中加入0.5ml纳米银溶胶，充分搅拌后，置入反应釜中在350°C煅烧14小时；固液混合物经离心脱水处理后，大气环境下60°C低温烘干4.5小时；获得含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料，其中x=0.18，y=0.02。
检测结构显示：制备获得的纳米银颗粒具有良好的表面等离子激元共振特性，其光吸收谱如图1所示；制备获得的含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料具有微米级结晶尺度，具有良好的六角晶向，其扫描电子显微镜测试结果如图2所示；采用980 nm近红外激光光源对样品进行激发，采集300-800 nm波段上的发光光谱，获得411nm发光峰荧光增益24%、524nm发光峰增益34%、544nm发光峰增益55% 和657nm发光峰增益17%（与同批次未加入纳米银颗粒NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料光致荧光谱进行对比），获得300-800 nm全光谱范围内增益28%，具有显著的荧光增强效果，光致发光光谱如图3所示。
实施例2:
一种提高上转换材料光致发光效率的有效方法，采用共烧结工艺制备含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料，其中x=0.27、y=0.03，步骤如下：
1）配置90 ml浓度为1.0 mmol/L硝酸银（AgNo3）溶液与10 ml质量分数0.2 %柠檬酸钠溶液混合，经100°C下恒温搅拌1小时，制备获得含纳米银颗粒的溶胶；
2）分别配置0.2 mol/L氯化镱（YbCl3）、氯化饵（ErCl3）、氯化钠（NaCl）、氯化钇（YCl3）及乙二胺四乙酸二钠（EDTA）水溶液，配置30mL氯化钇（YCl3）、氯化镱（YbCl3）和氯化饵（ErCl3）混合水溶液，其中Y3+:Yb3+:Er3+=23.3:9:1，向该混合水溶液中加入30mL浓度为0.2 mol/L氯化钠（NaCl）水溶液、48mL浓度为0.2 mol/L EDTA水溶液及45mL乙醇溶剂，使得镧系反应物水溶液体积之和与氯化钠（NaCl）水溶液、EDTA水溶液及乙醇反应溶剂的体积比为1:1:1.6:1.5，向该溶液中加入1.1g NH4F，使Ln3+：F-=1:4.0；
3）向153ml上转换材料反应前驱液中加入1.5 ml纳米银溶胶，充分搅拌后，置入反应釜中在200°C煅烧24小时；固液混合物经离心脱水处理后，大气环境下100°C低温烘干1小时；获得含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料，其中x=0.18，y=0.02。
检测结构显示：采用980 nm近红外激光光源对样品进行激发，采集300-800 nm波段上的发光光谱，获得411nm发光峰荧光增益49%、524nm发光峰增益17%、544nm发光峰增益40% 和657nm发光峰增益44%（与同批次未加入纳米银颗粒NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料光致荧光谱进行对比），获得300-800 nm全光谱范围内增益37%，具有显著的荧光增强效果，光致发光光谱如图4所示。
实施例3
一种提高上转换材料光致发光效率的有效方法，采用共烧结工艺制备含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料，其中x=0.18，y=0.02，步骤如下：
1）配置90 ml浓度为1.5 mmol/L硝酸银（AgNo3）溶液与10 ml质量分数0.4 %柠檬酸钠溶液混合，经120°C下恒温搅拌0.5小时，制备获得含纳米银颗粒的溶胶；
2）分别配置0.2 mol/L氯化镱（YbCl3）、氯化饵（ErCl3）、氯化钠（NaCl）、氯化钇（YCl3）及乙二胺四乙酸二钠（EDTA）水溶液，配置30mL氯化钇（YCl3）、氯化镱（YbCl3）和氯化饵（ErCl3）混合水溶液，其中Y3+:Yb3+:Er3+=30:9:1，向该混合水溶液中加入30mL浓度为0.2 mol/L氯化钠（NaCl）水溶液、48mL浓度为0.2 mol/L EDTA水溶液及45mL乙二醇溶剂，使得镧系反应物水溶液体积之和与氯化钠（NaCl）水溶液、EDTA水溶液及乙醇反应溶剂的体积比为1:1:1.6:1.5，向该溶液中加入1.1g NH4F，使Ln3+：F-=1:4.0；
3）向153ml上转换材料反应前驱液中加入4.5 ml纳米银溶胶，充分搅拌后，置入反应釜中在150°C煅烧36小时；固液混合物经离心脱水处理后，大气环境下80°C低温烘干3小时；获得含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料，其中x=0.18，y=0.02。
检测结构显示：采用980 nm近红外激光光源对样品进行激发，采集300-800 nm波段上的发光光谱，获得411nm发光峰荧光增益31%、524nm发光峰增益24%、544nm发光峰增益39% 和657nm发光峰增益27%（与同批次未加入纳米银颗粒NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料光致荧光谱进行对比），获得300-800 nm全光谱范围内增益27%，具有显著的荧光增强效果，光致发光光谱如图5所示。
综上，本发明提供了一种采用共烧结工艺制备含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料的有效方法，利用纳米金属颗粒定域表面等离子激元的高能局域电场具有对非线性光学过程的共振增强特性，提高上转换材料光致发光效率，该方法简单、易行，易于传统上转换制备工艺兼容，可以显著提高NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料光致荧光特性，将其411nm、524nm、544nm 和657nm发光峰强度提高15%以上，获得300-800 nm全光谱范围内增益大于20%，具有显著的荧光增强效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (1)
1.一种提高上转换材料光致发光效率的方法，其特征在于：采用共烧结工艺制备含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料，其中0.18≦x≦0.27、0.02≦y≦0.03，步骤如下：
1）采用溶胶凝胶法制备纳米银颗粒的溶胶：将硝酸银水溶液与柠檬酸钠水溶液混合，经80-120°C下恒温搅拌0.5-2小时，即可获得纳米银颗粒溶胶；
2）制备上转换材料反应前驱液：以镧系反应物氯化镱（YbCl3）、氯化铒（ErCl3）和氯化钇（YCl3）的水溶液、氯化钠（NaCl）水溶液和乙二胺四乙酸二钠（EDTA）水溶液的混合液作为反应前驱物，以乙二醇或乙醇作为反应溶剂，混合后加入氟化铵（NH4F）；
3）采用共烧结工艺制备含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料：将纳米银颗粒溶胶加入上述上转换材料反应前驱液中，在密闭环境中和150-400°C温度条件下煅烧12-36小时，将获得的固液混合物离心脱水后，在大气环境和50-100°C低温条件下烘干1-5小时，即可获得含纳米银颗粒的NaY1-x-yYbxEryF4上转换材料；
所述硝酸银（AgNO3）水溶液浓度为0.5-1.5mmol/L，柠檬酸钠水溶液的质量百分比浓度为0.1-0.4%，硝酸银水溶液与柠檬酸钠水溶液混合的体积比为9:1；
所述前驱液中镧系反应物氯化钇（YCl3）、氯化镱（YbCl3）和氯化饵（ErCl3）水溶液的浓度为0.2mol/L，其中氯化钇（YCl3）、氯化镱（YbCl3）和氯化铒（ErCl3）的摩尔比为23.3-40:9:1，氯化钠（NaCl）水溶液及EDTA水溶液的浓度均为0.2mol/L，镧系反应物水溶液与氯化钠（NaCl）水溶液、EDTA水溶液及反应溶剂的体积比为1:1:1.6:1.5，氟化铵（NH4F）的加入量为Ln3+与F-的摩尔比为1:4.0；
所述纳米银颗粒溶胶与上转换材料前驱液的用量比为，每153ml上转换材料反应前驱液中加入0.2-5.0ml纳米银颗粒溶胶。
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