KR102484955B1 - 하향변환 나노형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광형 태양광 집광 장치 - Google Patents

하향변환 나노형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광형 태양광 집광 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102484955B1
KR102484955B1 KR1020200048566A KR20200048566A KR102484955B1 KR 102484955 B1 KR102484955 B1 KR 102484955B1 KR 1020200048566 A KR1020200048566 A KR 1020200048566A KR 20200048566 A KR20200048566 A KR 20200048566A KR 102484955 B1 KR102484955 B1 KR 102484955B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanophosphor
shell
core
compound
formula
Prior art date
Application number
KR1020200048566A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210130411A (ko
Inventor
장호성
고형덕
강구민
조소혜
이승용
홍아라
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020200048566A priority Critical patent/KR102484955B1/ko
Priority to US17/121,766 priority patent/US11680204B2/en
Publication of KR20210130411A publication Critical patent/KR20210130411A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102484955B1 publication Critical patent/KR102484955B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0827—Halogenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7772—Halogenides
    • C09K11/7773—Halogenides with alkali or alkaline earth metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7756—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing neodynium
    • C09K11/7757—Halogenides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S23/00—Arrangements for concentrating solar-rays for solar heat collectors
    • F24S23/11—Fluorescent material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/0445—PV modules or arrays of single PV cells including thin film solar cells, e.g. single thin film a-Si, CIS or CdTe solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/0547—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means comprising light concentrating means of the reflecting type, e.g. parabolic mirrors, concentrators using total internal reflection
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/055—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means where light is absorbed and re-emitted at a different wavelength by the optical element directly associated or integrated with the PV cell, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Abstract

본 개시는 하향변환 나노형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광형 태양광 집광장치(Luminescent Solar Concentrator, LSC)에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 하향변환 나노형광체는 NaYF4 나노결정에 네오디뮴(Nd) 및 이터븀(Yb)이 도핑된 코어를 포함하고, 이에 더하여 상기 코어를 둘러싸는 네오디뮴(Nd)-도핑된 결정질 쉘을 더 포함하거나, 또는 이에 더하여 상기 결정질 쉘을 둘러싸는 NaYF4 결정질 쉘을 더 포함함으로써, 700 내지 900 nm 파장 대역의 근적외선을 효율적으로 흡수하여 950 내지 1050 nm 파장 대역의 근적외선을 효율적으로 발광할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 하향변환 나노형광체는 크기가 60 nm를 초과하지 않기 때문에 투명한 LSC 필름 제작에 용이하며, 근적외선 변환 효율이 높은 투명 태양전지 모듈을 구현할 수 있다.

Description

하향변환 나노형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광형 태양광 집광 장치{DOWN-SHIFTING NANOPHOSPHORS, SYNTHESIS METHOD THEREOF, AND LUMINESCENT SOLAR CONCENTRATOR USING THE SAME}
본 개시는 하향변환 나노형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광형 태양광 집광장치(Luminescent Solar Concentrator, LSC)에 관한 것이다.
[국가지원 연구개발에 대한 설명]
본 연구는 한국과학기술연구원의 주관 하에, 과학기술정보통신부의 개인기초연구사업(형광이미징 적용을 위한 공부활제 제어 기반 고효율 업컨버전 나노형광체 개발, 과제고유번호: 1711084598) 및 산업통산자원부의 신재생에너지핵심기술개발사업(확장이 용이한 투명 태양전지 플랫폼 개발, 과제고유번호: 1415165293)의 지원에 의하여 이루어진 것이다.
나노형광체는 100 nm 이하의 크기를 가지는 산화물, 불화물, 황화물, 질화물 등의 모체에 란탄족 원소가 도핑된 구조를 가지고 있다. Ce3+ 이온을 제외한 란탄족 3가 이온이 도핑된 나노형광체는 모체의 종류와 관계없이 도핑된 란탄족 원소에 따라 고유한 발광 색을 나타낸다. 이것은 나노형광체의 발광이 모체에 도핑되는 란탄족 3가 이온 내에서 4f-4f 전자 천이에 의해 일어나기 때문이다. 따라서 필요에 따라 입자의 크기를 다양하게 조절하거나 합성 시 입도가 불균일하더라도 원하는 발광 파장을 유지할 수 있는 장점이 있다.
한편, 외부에서 자외선이나 가시광선과 같이 에너지가 큰 빛이 형광체에 조사되면 기저 준위의 전자가 여기된 후, 일부 에너지 손실이 발생한 후 입사광보다 파장이 길어진 가시광선을 발광하게 된다. 이러한 흡수 파장과 발광 파장의 차이를 스토크스 이동 (Stokes shift)이라 한다. 이때 일부 란탄족원소를 도핑하는 경우 근적외선에 의해 여기되어 여기광보다 파장이 긴 즉, 에너지가 작아진 적외선을 발광하게 된다. 이 경우 여기에너지에 비하여 발광에너지가 커지는 상향변환과 구분하여 하향변환 발광이라 한다.
현재 태양전지는 태양에서 오는 무한한 에너지원인 태양광을 이용한 차세대 친환경 발전설비로써, 건물 일체형 태양광 발전(building-integrated photovoltaics, BIPV)에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 이러한 건물 일체형 태양광 모듈로서의 투명 태양전지 모듈에 실리콘 태양전지가 적용될 때, 유리창의 가장자리 부분에 위치하게 된다. 이때 유리창 부분에 입사된 빛은 전반사 과정을 통해 가장자리의 실리콘 태양전지로 도달하게 되는데 태양전지로 더 많은 빛이 전달되도록 하기 위해서 발광 물질이 포함된 발광형 태양광 집광장치 (Luminescent Solar Concentrator, LSC)가 사용된다. 실리콘 태양전지는 500 내지 1000 nm에서 높은 외부 양자효율을 나타내기 때문에, LSC가 외부에서 입사되는 태양광을 흡수하여 가시광선의 빛을 발광하는 것 이외에, 800 내지 1000 nm 사이의 근적외선을 발광할 필요가 있다. 기존에 LSC에 적용되는 발광 소재는 대부분 단파장의 빛을 흡수하여 가시광선을 발광하는데, 보다 짧은 파장의 근적외선의 빛을 흡수하여 800 내지 1000 nm의 근적외선을 발광하는 소재가 함께 LSC에 적용된다면, LSC 필름의 옆면에 위치한 태양전지로 보다 많은 빛이 전달될 수 있을 것이다.
투명 태양전지 모듈을 구현하기 위해서는 LSC 필름이 투명해야 하므로 근적외선을 흡수하여 800 내지 1000 nm 혹은 900 내지 1000 nm의 빛을 발광하는 소재는 빛의 산란을 유발하지 않는 매우 작은 크기를 가지고 있어야 한다. 그러나 기존의 파우더 형광체의 경우에는 이러한 특성을 만족하지 못하므로 투명 태양전지 모듈에 적합하지 않으며, 크기가 매우 작은 나노형광체의 경우 아직 효율이 높은 근적외선 발광 소재가 개발되지 않은 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0002220호 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0118370호
본 발명은 일 측면에서, 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 크기가 60 nm를 초과하지 않는 매우 작은 크기를 가지면서 특정 파장대역의 근적외선을 흡수하여 보다 큰 파장인 950 내지 1050 nm의 근적외선을 효율적으로 발광할 수 있는 코어-쉘-쉘 구조의 하향변환 나노형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는, Nd3+ 및 Yb3+가 도핑된 불화물계 나노입자를 포함하는 코어를 포함하는, 하향변환 나노형광체를 제공한다:
[화학식 1]
NaY1-x-yF4:Nd3+ x,Yb3+ y
(상기 화학식 1에서, x는 0.05≤x≤0.9의 실수이고, y는 0<y≤0.5의 실수이며, 상기 x 및 y는 0.05<x+y≤1을 만족하는 범위 내에서 선택된다).
본 발명의 일 실시예에 따른 하향변환 나노형광체는 NaYF4 나노결정에 네오디뮴(Nd) 및 이터븀(Yb)이 도핑된 코어를 포함하고, 이에 더하여 상기 코어를 둘러싸는 네오디뮴(Nd)-도핑된 결정질 쉘을 더 포함하거나, 또는 이에 더하여 상기 결정질 쉘을 둘러싸는 NaYF4 결정질 쉘을 더 포함함으로써, 700 내지 900 nm 파장 대역의 근적외선을 효율적으로 흡수하여 950 내지 1050 nm 파장 대역의 근적외선을 효율적으로 발광할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 하향변환 나노형광체는 크기가 60 nm를 초과하지 않기 때문에 투명한 LSC 필름 제작에 용이하며, 종래 기술에 비해 근적외선 변환 효율이 높은 투명 태양전지 모듈을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어 나노형광체의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어 나노형광체의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어 나노형광체의 PL(Photoluminescence) 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 나노형광체의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 나노형광체의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 나노형광체의 PL 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체의 PL 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체를 포함하는 LSC 필름 및 태양전지가 적용된 투명 태양전지 모듈의 모식도를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체를 이용하여 제작된 투명 고분자 필름 (LSC 필름)의 사진을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체를 이용하여 제작된 투명 고분자 필름 (LSC 필름)의 투과도 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체를 이용하여 제작된 투명 고분자 필름 (LSC 필름)을 이용하여 측정한 태양전지의 전압-전류 밀도 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 일 측면에서, 하기 화학식 1로 표시되는, Nd3+ 및 Yb3+가 도핑된 불화물계 나노입자를 포함하는 코어를 포함하는, 하향변환 나노형광체에 관한 것일 수 있다.
[화학식 1]
NaY1-x-yF4:Nd3+ x,Yb3+ y
상기 화학식 1에서, x는 0.05≤x≤0.9의 실수이고, y는 0<y≤0.5의 실수이며, 상기 x 및 y는 0.05<x+y≤1을 만족하는 범위 내에서 선택된다.
일 구현 예로서, 상기 하향변환 나노형광체는 하기 화학식 2로 표시되는, Nd3+가 도핑된 불화물계 결정질 화합물을 포함하는 활성쉘을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 하향변환 나노형광체는 상기 활성쉘이 상기 코어를 감싸는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
NaY1-pF4:Nd3+ p
상기 화학식 2에서, p는 0<p≤0.5의 실수이다.
다른 구현 예로서, 상기 하향변환 나노형광체는 NaYF4 나노결정을 포함하는 비활성쉘을 더 포함할 수 있고, 이때 상기 하향변환 나노형광체는 상기 비활성쉘이 상기 활성쉘을 감싸는 코어-쉘-쉘 구조를 가질 수 있다.
이러한 본 발명의 일 측면에 따른 하향변환 나노형광체는 NaYF4 결정을 코어로 이용하고 특정 부활제 및 활성제를 적절히 도핑함으로써, 특정 파장의 근적외선의 선택적 흡수 및 발광이 가능하다.
일 구현 예로서, 상기 코어의 크기는 1 내지 30 nm 범위를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코어의 크기는 그 입도가 1 nm 이상, 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상, 12 nm 이상, 14 nm 이상, 16 nm 이상, 18 nm 이상, 20 nm 이상, 22 nm 이상, 24 nm 이상, 26 nm 이상 또는 28 nm 이상일 수 있으며, 또한, 상기 코어의 크기는 그 입도가 30 nm 이하, 28 nm 이하, 26 nm 이하, 24 nm 이하, 22 nm 이하, 20 nm 이하, 18 nm 이하, 16 nm 이하, 14 nm 이하, 12 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하 또는 2 nm 이하일 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 코어는 육방정계 구조일 수 있으며, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 나노형광체 및 상기 코어-쉘-쉘 구조를 갖는 나노형광체 또한 육방정계 구조일 수 있다.
상기 코어-쉘-쉘 구조를 갖는 나노형광체의 크기는 2 내지 60 nm 범위를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 코어-쉘-쉘 구조를 갖는 나노형광체의 크기는 그 입도가 2 nm 이상, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 30 nm 이상, 32 nm 이상, 34 nm 이상, 36 nm 이상, 38 nm 이상, 40 nm 이상, 42 nm 이상, 44 nm 이상, 46 nm 이상, 48 nm 이상, 50 nm 이상, 52 nm 이상, 54 nm 이상, 56 nm 이상 또는 58 nm 이상일 수 있으며, 또한, 상기 코어-쉘-쉘 구조를 갖는 나노형광체의 크기는 그 입도가 60 nm 이하, 58 nm 이하, 56 nm 이하, 54 nm 이하, 52 nm 이하, 50 nm 이하, 48 nm 이하, 46 nm 이하, 44 nm 이하, 42 nm 이하, 40 nm 이하, 38 nm 이하, 36 nm 이하, 34 nm 이하, 32 nm 이하, 30 nm 이하, 27 nm 이하, 25 nm 이하, 22 nm 이하, 18 nm 이하, 15 nm 이하, 12 nm 이하, 8 nm 이하, 5 nm 이하 또는 3 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나노형광체는 이와 같이 60 nm를 초과하지 않는 매우 작은 크기를 가짐으로써 투명 고분자 복합체 제조에 용이하며, 투명한 필름 형태의 발광형 태양광 집광장치 제작에 용이하다.
일 구현 예로서, 상기 하향변환 나노형광체는 700 내지 900 nm 파장 대역의 근적외선을 흡수하고 950 내지 1050 nm 파장 대역의 근적외선을 발광할 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 Nd3+가 700 내지 900 nm 파장 대역의 근적외선을 흡수하고, 상기 Yb3+가 950 내지 1050 nm 파장 대역의 근적외선을 발광할 수 있다.
즉, 상기 Nd3+는 700 내지 900 nm 파장 대역의 근적외선을 흡수하기 위한 부활제로서 도핑되며 상기 Yb3+는 흡수된 근적외선 에너지를 전달받아 950 내지 1050 nm 파장 대역의 근적외선을 발광하기 위한 활성제로서 도핑될 수 있다.
본 발명은 다른 측면에서, 상기 하향변환 나노형광체를 포함하는, 투명 고분자 복합체에 관한 것일 수 있다. 상기 하향변환 나노형광체의 균일하고 작은 크기로 인해 매우 투명한 고분자 복합체의 제조가 가능하다.
본 발명은 또 다른 측면에서, 상기 하향변환 나노형광체를 포함하는, 발광형 태양광 집광장치(Luminescent Solar Concentrator, LSC)에 관한 것일 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 발광형 태양광 집광장치는 투명한 필름(film) 형태일 수 있다. 상기 하향변환 나노형광체의 균일하고 작은 크기로 인해 투명한 필름 형태의 LSC 제조가 가능하며, 강한 근적외선 발광 효율로 인해 투명 태양전지 모듈에 적용될 투명 LSC에 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명은 또 다른 측면에서, (1) 이트륨(Y) 화합물, 네오디뮴(Nd) 화합물, 이터븀(Yb) 화합물, 올레산(oleic acid) 및 1-옥타데센(1-octadecene)을 혼합 후 가열하여 란탄족 착화합물을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; (2) 상기 제1 혼합용액을, 나트륨(Na) 화합물, 불소(F) 화합물 및 알코올의 혼합 용액과 혼합하여 제1 반응용액을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 제1 반응용액에서 알코올을 제거한 다음 열처리하여 육방정계 구조의 상기 화학식 1로 표시되는 Nd3+ 및 Yb3+가 도핑된 불화물계 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는, 투명 발광형 태양광 집광장치(Transparent Luminescent Solar Concentrator, TLSC)용 하향변환 나노형광체의 제조방법에 관한 것일 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 TLSC용 하향변환 나노형광체의 제조방법은, (4) 이트륨 화합물 및 네오디뮴 화합물, 올레산 및 1-옥타데센을 혼합 후 가열하여 란탄족 착화합물을 포함하는 제2 혼합용액을 제조하는 단계; (5) 상기 제2 혼합용액을 상기 단계 (3)에서 제조된 화학식 1로 표시되는 나노입자를 포함하는 용액과 혼합한 다음, 나트륨 화합물, 불소 화합물 및 알코올의 혼합 용액과 혼합하여 제2 반응용액을 제조하는 단계; 및 (6) 상기 제2 반응용액에서 알코올을 제거한 후 열처리하여, 상기 화학식 1로 표시되는 나노입자를 포함하는 코어의 표면 상에 상기 화학식 2로 표시되는 Nd3+가 도핑된 불화물계 결정질 화합물을 포함하는 활성쉘을 형성하여, 코어-쉘 구조의 나노형광체를 합성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 TLSC용 하향변환 나노형광체의 제조방법은, (7) 이트륨 화합물, 올레산 및 1-옥타데센을 혼합 및 가열하여 제3 혼합용액을 제조하는 단계; (8) 상기 제3 혼합용액을 상기 단계 (6)에서 제조된 상기 코어 및 상기 활성쉘을 포함하는 용액과 혼합한 다음, 나트륨 화합물, 불소 화합물 및 알코올의 혼합 용액과 혼합하여 제3 반응용액을 제조하는 단계; 및 (9) 상기 제3 반응용액에서 알코올을 제거한 후 열처리하여 상기 활성쉘의 표면 상에 NaYF4 나노결정을 포함하는 비활성쉘을 형성하여, 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체를 합성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 단계 (1)의 이터븀 화합물은 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O), 이터븀 아세테이트(Yb(CH3COO)3), 염화이터븀(YbCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 단계 (1) 및 (4)의 네오디뮴 화합물은 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O), 네오디뮴 아세테이트(Nd(CH3COO)3), 염화네오디뮴(NdCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 단계 (1), (4) 및 (7)의 이트륨 화합물은 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O), 이트륨 아세테이트(Y(CH3COO)3), 염화이트륨(YCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 알코올은 C1-C4의 저가 알코올로부터 선택된 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 메탄올일 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 나트륨 화합물은 수산화나트륨일 수 있으며, 상기 불소 화합물은 불화암모늄일 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 단계 (1), (4) 및 (7)에서의 가열은 100 내지 200℃ 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 단계 (1), (4) 및 (7)에서의 가열은 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상 또는 190℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 또한, 상기 단계 (1), (4) 및 (7)에서의 가열은 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하 또는 110℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
일 구현 예로서, 상기 단계 (3), (6) 및 (9)에서의 열처리는 200 내지 400 ℃에서 10분 내지 200분 동안 이루어질 수 있다.
다른 구현 예로서, 상기 단계 (3), (6) 및 (9)에서의 열처리는 200℃ 이상, 220℃ 이상, 240℃ 이상, 260℃ 이상, 280℃ 이상, 300℃ 이상, 320℃ 이상, 340℃ 이상, 360℃ 이상 또는 380℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 또한, 상기 단계 (3), (6) 및 (9)에서의 열처리는 400℃ 이하, 380℃ 이하, 360℃ 이하, 340℃ 이하, 320℃ 이하, 300℃ 이하, 280℃ 이하, 260℃ 이하, 240℃ 이하 또는 220℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
다른 구현 예로서, 상기 단계 (3), (6) 및 (9)에서의 열처리는 10분 이상, 20분 이상, 30분 이상, 40분 이상, 50분 이상, 60분 이상, 70분 이상, 80분 이상, 90분 이상, 100분 이상, 120분 이상, 140분 이상, 160분 이상 또는 180분 이상 동안 수행될 수 있고, 또한, 상기 단계 (3), (6) 및 (9)에서의 열처리는 200분 이하, 180분 이하, 160분 이하, 140분 이하, 120분 이하, 100분 이하, 90분 이하, 80분 이하, 70분 이하, 60분 이하, 50분 이하, 40분 이하, 30분 이하 또는 20분 이하 동안 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이러한 실시예 및 시험예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예 및 시험예로 한정되는 것은 아니고, 당업계에서 통상적으로 주지된 변형, 치환 및 삽입 등을 수행할 수 있으며, 이에 대한 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
<실시예 1> NaY 0.85 F 4 :Nd 3+ 0.05 ,Yb 3+ 0.1 코어 나노형광체 합성
하기 단계들을 통해 화학식 NaY0.85F4:Nd3+ 0.05,Yb3+ 0.1로 표시되는 코어를 갖는 코어 나노형광체를 합성하였다.
1. 제1 혼합용액 제조단계: 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.85 mmol, 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O) 0.05 mmol, 및 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O) 0.1 mmol을, 용매인 6 mL의 올레산과 15 mL의 1-옥타데센과 혼합한 후, 150℃로 가열하여 란탄족 착화합물을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하였다.
2. 제1 반응용액 제조단계: 상기 란탄족 착화합물을 포함하는 제1 혼합용액에, 2.5 mmol의 수산화나트륨 및 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 mL의 메탄올 용액과 혼합하여 제1 반응용액을 제조하였다.
3. 나노입자 형성단계: 상기 제1 반응용액에서 메탄올을 제거하고, 아르곤(Ar) 가스 분위기 하에서 320℃의 온도로 60분 동안 열처리하였다. 상기 열처리가 진행되는 동안, 육방정계 구조의 베타(β)-NaY0.85F4:Nd3+ 0.05,Yb3+ 0.1 나노입자가 형성된다. 상기 형성된 나노입자를 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<실시예 2> NaY 0.8 F 4 :Nd 3+ 0.1 ,Yb 3+ 0.1 코어 나노형광체 합성
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O)을 0.8 mmol, 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O)을 0.1 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 육방정계 구조의 베타(β)-NaY0.8F4:Nd3+ 0.1,Yb3+ 0.1 나노입자를 합성하였으며, 상기 형성된 나노입자를 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<실시예 3> NaY 0.75 F 4 :Nd 3+ 0.15 ,Yb 3+ 0.1 코어 나노형광체 합성
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O)을 0.75 mmol, 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O)을 0.15 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 육방정계 구조의 베타(β)-NaY0.75F4:Nd3+ 0.15,Yb3+ 0.1 나노입자를 합성하였으며, 상기 형성된 나노입자를 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<실시예 4> NaY 0.7 F 4 :Nd 3+ 0.2 ,Yb 3+ 0.1 코어 나노형광체 합성
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O)을 0.7 mmol, 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O)을 0.2 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 육방정계 구조의 베타(β)-NaY0.7F4:Nd3+ 0.2,Yb3+ 0.1 나노입자를 합성하였으며, 상기 형성된 나노입자를 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<실시예 5> NaY 0.65 F 4 :Nd 3+ 0.25 ,Yb 3+ 0.1 코어 나노형광체 합성
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O)을 0.65 mmol, 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O)을 0.25 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 육방정계 구조의 베타(β)-NaY0.65F4:Nd3+ 0.25,Yb3+ 0.1 나노입자를 합성하였으며, 상기 형성된 나노입자를 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<실시예 6> NaY 0.6 F 4 :Nd 3+ 0.3 ,Yb 3+ 0.1 코어 나노형광체 합성
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O)을 0.6 mmol, 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O)을 0.3 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 육방정계 구조의 베타(β)-NaY0.6F4:Nd3+ 0.3,Yb3+ 0.1 나노입자를 합성하였으며, 상기 형성된 나노입자를 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<실시예 7> NaY 0.5 F 4 :Nd 3+ 0.4 ,Yb 3+ 0.1 코어 나노형광체 합성
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O)을 0.5 mmol, 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O)을 0.4 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 육방정계 구조의 베타(β)-NaY0.5F4:Nd3+ 0.4,Yb3+ 0.1 나노입자를 합성하였으며, 상기 형성된 나노입자를 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<실시예 8> NaY 0.4 F 4 :Nd 3+ 0.5 ,Yb 3+ 0.1 코어 나노형광체 합성
염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O)을 0.4 mmol, 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O)을 0.5 mmol 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 육방정계 구조의 베타(β)-NaY0.4F4:Nd3+ 0.5,Yb3+ 0.1 나노입자를 합성하였으며, 상기 형성된 나노입자를 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
상기 실시예 1 내지 8에 따른 코어 나노형광체를 각각 FEI사의 Tecnai F20 모델을 이용하여 촬영한 투과전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어 나노형광체들은 모두 30 nm 이하의 균일한 크기를 나타냄을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 8에 따른 코어 나노형광체 각각에 대하여 Bruker 사의 D8-Advance를 이용하여 X-선 회절 분석을 하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 레퍼런스(reference)인 육방정계 NaYF4 결정의 회절 패턴과 일치하여 본 발명의 실시예 1 내지 8에 따른 코어 나노형광체 모두 불순물 없는 단일한 육방정계 상임을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 8에 따른 코어 나노형광체 각각에 대하여 Hitachi사의 F-7000 spectrophotometer를 이용하여 PL(Photoluminescence) 발광 스펙트럼 분석을 하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8에 따른 코어 나노형광체 모두 약 977 nm를 중심으로 950 내지 1050 nm의 영역에서 넓은 근적외선 발광 밴드가 관찰되었으며, 그 중에서도 특히 실시예 6에 따른 코어 나노형광체가 가장 강한 발광 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 9> NaY 0.6 F 4 :Nd 3+ 0.3 ,Yb 3+ 0.1 (코어)-NaYF 4 (쉘)의 코어-쉘 구조 나노형광체 합성
상기 실시예 6의 나노형광체를 코어로 하고, 상기 코어를 NaYF4 결정질 쉘이 둘러싸고 있는 코어-쉘 구조의 나노형광체를 하기 단계들을 통해 합성하였다.
1. 제2 혼합용액 제조단계: 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 1 mmol을 용매인 6 mL의 올레산과 15 mL의 1-옥타데센과 혼합한 후, 150℃로 가열하여 란탄족 착화합물을 포함하는 제2 혼합용액을 제조하였다.
2. 제2 반응용액 제조단계: 상기 란탄족 착화합물을 포함하는 제2 혼합용액에, 상기 실시예 6에 따라 합성된 코어 나노형광체 용액 10 mL를 주입한 후, 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 mL의 메탄올 용액과 혼합하여 제2 반응용액을 제조하였다.
3. 나노입자 형성단계: 상기 제2 반응용액에서 메탄올을 제거하고, 아르곤 가스 분위기 하에서 320℃의 온도로 60분 동안 열처리하였다. 상기 열처리가 진행되는 동안, 육방정계 구조의 베타(β)-NaY0.6F4:Nd3+ 0.3,Yb3+ 0.1(코어)-NaYF4(쉘) 나노입자가 형성된다. 상기 형성된 코어-쉘 나노입자를 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<실시예 10> NaY 0.6 F 4 :Nd 3+ 0.3 ,Yb 3+ 0.1 (코어)-NaY 0.9 F 4 :Nd 3+ 0.1 (쉘)의 코어-쉘 구조 나노형광체 합성
제2 혼합용액 제조단계에서, 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.9 mmol과 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O) 0.1 mmol을 6 mL의 올레산과 15 mL의 1-옥타데센과 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9에서와 동일한 방법으로 육방정계 구조의 베타(β)-NaY0.6F4:Nd3+ 0.3,Yb3+ 0.1(코어)-NaY0.9F4:Nd3+ 0.1(쉘) 나노입자를 합성하였으며, 상기 형성된 코어-쉘 나노입자를 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<실시예 11> NaY 0.6 F 4 :Nd 3+ 0.3 ,Yb 3+ 0.1 (코어)-NaY 0.8 F 4 :Nd 3+ 0.2 (쉘)의 코어-쉘 구조 나노형광체 합성
제2 혼합용액 제조단계에서, 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 0.8 mmol과 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O) 0.2 mmol을 6 mL의 올레산과 15 mL의 1-옥타데센과 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9에서와 동일한 방법으로 육방정계 구조의 베타(β)-NaY0.6F4:Nd3+ 0.3,Yb3+ 0.1(코어)-NaY0.8F4:Nd3+ 0.2(쉘) 나노입자를 합성하였으며, 상기 형성된 코어-쉘 나노입자를 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
상기 실시예 9 내지 11에 따른 코어-쉘 구조의 나노형광체를 각각 FEI사의 Tecnai F20모델을 이용하여 촬영한 투과전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4를 도 1과 비교하면, 코어를 감싸는 쉘이 형성됨에 따라 입자의 크기가 증가하였음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 9 내지 11에 따른 코어-쉘 구조의 나노형광체 각각에 대하여 Bruker사의 D8-Advance를 이용하여 X-선 회절 분석을 하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 레퍼런스(reference)인 육방정계 NaYF4 결정의 회절 패턴과 일치하여 본 발명의 실시예 9 내지 11에 따른 코어-쉘 구조의 나노형광체 모두 육방정계 상의 코어 주위로 육방정계 쉘이 불순물 없이 단일하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 6에 따른 코어 나노형광체 및 실시예 9 내지 11에 따른 코어-쉘 구조의 나노형광체 각각에 대하여 Hitachi사의 F-7000 spectrophotometer를 이용하여 PL(Photoluminescence) 발광 스펙트럼 분석을 하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 도시된 바와 같이, 코어를 감싸는 쉘 형성으로 인해 실시예 9 내지 11에 따른 코어-쉘 구조의 나노형광체가 코어 나노형광체에 비해 2배 이상의 현저히 높은 발광 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 쉘의 NaYF4 결정에 네오디뮴이 도핑된 실시예 10 및 11의 경우 쉘에 네오디뮴이 도핑되지 않은 실시예 9에 비해서도 현저히 높은 발광 강도를 나타내며, 실시예 6의 코어 나노형광체에 비해서는 약 2.3배의 발광 광도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 쉘에 네오디뮴이 10% 도핑된 실시예 10의 나노형광체가 가장 강한 발광을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 12> NaY 0.6 F 4 :Nd 3+ 0.3 ,Yb 3+ 0.1 (코어)-NaY 0.9 F 4 :Nd 3+ 0.1 (쉘)-NaYF 4 (쉘)의 코어-쉘-쉘 구조 나노형광체 합성
상기 실시예 10의 코어-쉘 구조의 나노형광체를 NaYF4 결정질 비활성쉘이 둘러싸고 있는 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체를 하기 단계들을 통해 합성하였다.
1. 제3 혼합용액 제조단계: 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O) 1 mmol을 용매인 6 mL의 올레산과 15 mL의 1-옥타데센과 혼합한 후, 150℃로 가열하여 제3 혼합용액을 제조하였다.
2. 제3 반응용액 제조단계: 상기 제3 혼합용액에, 상기 실시예 10에 따라 합성된 코어-쉘 나노형광체 용액 10 mL를 주입한 후, 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 mL의 메탄올 용액과 혼합하여 제3 반응용액을 제조하였다.
3. 나노입자 형성단계: 상기 제3 반응용액에서 메탄올을 제거하고, 아르곤 가스 분위기 하에서 320℃의 온도로 60분 동안 열처리하였다. 상기 열처리가 진행되는 동안, 육방정계 구조의 베타(β)-NaY0.6F4:Nd3+ 0.3,Yb3+ 0.1(코어)-NaY0.9F4:Nd3+ 0.1(쉘)-NaYF4(쉘) 나노입자가 형성된다. 상기 형성된 코어-쉘-쉘 나노입자를 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
상기 실시예 12에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체를 Tecnai사의 Tecnai F20 모델을 이용하여 촬영한 투과전자현미경 사진을 도 7에 나타내었다. 도 7을 도 4와 비교하면, 코어-쉘 구조에 결정질 쉘이 추가로 더 형성됨에 따라 입자의 크기가 증가하였음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 12에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체에 대하여 Bruker사의 D8-Advance를 이용하여 X-선 회절 분석을 하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 도시된 바와 같이, 레퍼런스(reference)인 육방정계 NaYF4 결정의 회절 패턴과 일치하여 본 발명의 실시예 12에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체는 육방정계 상의 코어-쉘 주위로 육방정계 쉘이 불순물 없이 단일하게 추가로 형성되었음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 6에 따른 코어 나노형광체, 실시예 10에 따른 코어-쉘 구조의 나노형광체 및 실시예 12에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체 각각에 대하여 Hitachi사의 F-7000 spectrophotometer를 이용하여 PL(Photoluminescence) 발광 스펙트럼 분석을 하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 10에 따른 코어-쉘 구조의 나노형광체 및 실시예 12에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체가 코어 나노형광체에 비해 2배 이상의 현저히 높은 발광 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 두 번째 쉘이 추가로 형성된 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체의 경우 코어-쉘 구조의 나노형광체에 비해서도 높은 발광 강도를 나타내며, 특히 실시예 6의 코어 나노형광체에 비해서는 약 2.6배의 발광 광도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 13> NaY 0.6 F 4 :Nd 3+ 0.3 ,Yb 3+ 0.1 (코어)-NaY 0.9 F 4 :Nd 3+ 0.1 (쉘)-NaYF 4 (쉘)의 코어-쉘-쉘 구조 나노형광체를 포함하는 투명 고분자 필름 제조
상기 실시예 12를 통해 얻어진 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체 0.5mL를 10mL의 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 고분자 및 1mL의 SYLGARD 184 경화제와 혼합하여 얻어진 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체를 포함하는 고분자 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지시킨 후 상온으로 냉각하여 나노형광체를 포함하는 투명 고분자 필름을 얻을 수 있었다.
이와 같이 얻어진 투명 고분자 필름은 발광형 태양광 집광장치(LSC)로 적용될 수 있으며, 이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 나노형광체를 포함하는 투명 고분자 필름을 LSC로 적용한 투명 태양전지 모듈의 모식도를 도 10에 나타내었다.
도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체(105)를 포함하는 투명 고분자 필름을 LSC 필름(103)으로 적용하고 양 사이드에 태양전지(101)를 적용함으로써 투명 태양전지 모듈을 제조할 수 있다.
상기 실시예 13에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체를 포함하는 투명 고분자 필름의 사진을 도 11에 나타내었으며, 도 11에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노형광체를 포함하는 고분자 필름은 매우 투명한 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 13에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체를 포함하는 투명 고분자 필름의 투과도 스펙트럼을 Perkin-Elmer사의 Lambda25 spectrometer를 통해 얻어, 도 12에 나타내었으며, 도 12의 결과로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체를 포함하는 투명 고분자 필름은 가시광선 영역대에서 78.7% 이상의 높은 투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 13에 따른 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체를 포함하는 투명 고분자 필름을 LSC로 이용하고 SAN-EI ELECTRIC 사의 XES 301S solar simulator의 AM 1.5G (100 mWcm-2) 광원과 Keithley 사의 2400 source meter를 이용하여 태양전지의 전압 및 전류를 측정한 결과를 도 13에 나타내었으며, 도 13의 결과로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 근적외선 발광을 나타내는 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체를 포함하는 투명 고분자 필름을 LSC 필름으로 이용하는 경우 약 0.7%의 효율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
101: 태양전지
103: 발광형 태양광 집광 필름(LSC film)
105: 코어-쉘-쉘 하향변환 나노형광체

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, Nd3+ 및 Yb3+가 도핑된 불화물계 나노입자를 포함하는 코어:
    [화학식 1]
    NaY1-x-yF4:Nd3+ x,Yb3+ y
    (상기 화학식 1에서, x는 0.05≤x≤0.9의 실수이고, y는 0<y≤0.5의 실수이며, 상기 x 및 y는 0.05<x+y≤1 및 x>y을 만족하는 범위 내에서 선택된다);
    하기 화학식 2로 표시되는, Nd3+가 도핑된 불화물계 결정질 화합물을 포함하는 활성쉘:
    [화학식 2]
    NaY1-pF4:Nd3+ p
    (상기 화학식 2에서, p는 0<p≤0.5의 실수이다); 및
    NaYF4 나노결정을 포함하는 비활성쉘을 포함하고,
    상기 활성쉘이 상기 코어를 감싸고, 상기 비활성쉘이 활성쉘을 감싸는 코어-쉘-쉘 구조를 가지며,
    700 내지 900 nm 파장 대역의 근적외선을 흡수하고 950 내지 1050 nm 파장 대역의 근적외선을 발광하는 하향변환 발광특성을 갖는, 하향변환 나노형광체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 크기는 1 내지 30 nm 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 하향변환 나노형광체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 육방정계 구조인 것을 특징으로 하는, 하향변환 나노형광체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘-쉘 구조를 갖는 나노형광체의 크기는 2 내지 60 nm 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 하향변환 나노형광체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하향변환 나노형광체는 육방정계 구조인 것을 특징으로 하는, 하향변환 나노형광체.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Nd3+가 700 내지 900 nm 파장 대역의 근적외선을 흡수하고, 상기 Yb3+가 950 내지 1050 nm 파장 대역의 근적외선을 발광하는 것을 특징으로 하는, 하향변환 나노형광체.
  10. 제1항에 따른 하향변환 나노형광체를 포함하는, 투명 고분자 복합체.
  11. 제1항에 따른 하향변환 나노형광체를 포함하는, 발광형 태양광 집광장치(Luminescent Solar Concentrator, LSC).
  12. 제11항에 있어서,
    상기 발광형 태양광 집광장치는 투명한 필름(film) 형태인 것을 특징으로 하는, 발광형 태양광 집광장치.
  13. 하향변환 나노형광체의 제조방법으로서,
    (1) 이트륨(Y) 화합물, 네오디뮴(Nd) 화합물, 이터븀(Yb) 화합물, 올레산(oleic acid) 및 1-옥타데센(1-octadecene)을 혼합 후 가열하여 란탄족 착화합물을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 제1 혼합용액을, 나트륨(Na) 화합물, 불소(F) 화합물 및 알코올의 혼합 용액과 혼합하여 제1 반응용액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 제1 반응용액에서 알코올을 제거한 다음 열처리하여 육방정계 구조의 하기 화학식 1로 표시되는 Nd3+ 및 Yb3+가 도핑된 불화물계 나노입자를 형성하는 단계:
    [화학식 1]
    NaY1-x-yF4:Nd3+ x,Yb3+ y
    (상기 화학식 1에서, x는 0.05≤x≤0.9의 실수이고, y는 0<y≤0.5의 실수이며, 상기 x 및 y는 0.05<x+y≤1 및 x>y을 만족하는 범위 내에서 선택된다);
    (4) 이트륨 화합물 및 네오디뮴 화합물, 올레산 및 1-옥타데센을 혼합 후 가열하여 란탄족 착화합물을 포함하는 제2 혼합용액을 제조하는 단계;
    (5) 상기 제2 혼합용액을 상기 단계 (3)에서 제조된 화학식 1로 표시되는 나노입자를 포함하는 용액과 혼합한 다음, 나트륨 화합물, 불소 화합물 및 알코올의 혼합 용액과 혼합하여 제2 반응용액을 제조하는 단계;
    (6) 상기 제2 반응용액에서 알코올을 제거한 후 열처리하여, 상기 화학식 1로 표시되는 나노입자를 포함하는 코어의 표면 상에 하기 화학식 2로 표시되는 Nd3+가 도핑된 불화물계 결정질 화합물을 포함하는 활성쉘을 형성하여, 코어-쉘 구조의 나노형광체를 합성하는 단계:
    [화학식 2]
    NaY1-pF4:Nd3+ p
    (상기 화학식 2에서, p는 0<p≤0.5의 실수이다);
    (7) 이트륨 화합물, 올레산 및 1-옥타데센을 혼합 및 가열하여 제3 혼합용액을 제조하는 단계;
    (8) 상기 제3 혼합용액을 상기 단계 (6)에서 제조된 상기 코어 및 상기 활성쉘을 포함하는 용액과 혼합한 다음, 나트륨 화합물, 불소 화합물 및 알코올의 혼합 용액과 혼합하여 제3 반응용액을 제조하는 단계; 및
    (9) 상기 제3 반응용액에서 알코올을 제거한 후 열처리하여 상기 활성쉘의 표면 상에 NaYF4 나노결정을 포함하는 비활성쉘을 형성하여, 코어-쉘-쉘 구조의 나노형광체를 합성하는 단계;
    를 포함하며, 상기 하향변환 나노형광체는 투명 발광형 태양광 집광장치(Transparent Luminescent Solar Concentrator, TLSC)용이고, 700 내지 900 nm 파장 대역의 근적외선을 흡수하고 950 내지 1050 nm 파장 대역의 근적외선을 발광하는 하향변환 발광특성을 갖는, 하향변환 나노형광체의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서,
    상기 이터븀 화합물은 염화이터븀 수화물(YbCl3·6H2O), 이터븀 아세테이트(Yb(CH3COO)3), 염화이터븀(YbCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 하향변환 나노형광체의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물은 염화네오디뮴 수화물(NdCl3·6H2O), 네오디뮴 아세테이트(Nd(CH3COO)3), 염화네오디뮴(NdCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 하향변환 나노형광체의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 이트륨 화합물은 염화이트륨 수화물(YCl3·6H2O), 이트륨 아세테이트(Y(CH3COO)3), 염화이트륨(YCl3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 알코올은 C1-C4의 저가 알코올로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 하향변환 나노형광체의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 단계 (3), (6) 및 (9)에서의 열처리는 200 내지 400 ℃에서 10분 내지 200분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는, 하향변환 나노형광체의 제조방법.
KR1020200048566A 2020-04-22 2020-04-22 하향변환 나노형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광형 태양광 집광 장치 KR102484955B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200048566A KR102484955B1 (ko) 2020-04-22 2020-04-22 하향변환 나노형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광형 태양광 집광 장치
US17/121,766 US11680204B2 (en) 2020-04-22 2020-12-15 Down-shifting nanophosphors, method for preparing the same, and luminescent solar concentrator using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200048566A KR102484955B1 (ko) 2020-04-22 2020-04-22 하향변환 나노형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광형 태양광 집광 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210130411A KR20210130411A (ko) 2021-11-01
KR102484955B1 true KR102484955B1 (ko) 2023-01-09

Family

ID=78221831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200048566A KR102484955B1 (ko) 2020-04-22 2020-04-22 하향변환 나노형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광형 태양광 집광 장치

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11680204B2 (ko)
KR (1) KR102484955B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017516316A (ja) 2013-03-21 2017-06-15 ボード オブ トラスティーズ オブ ミシガン ステート ユニバーシティ 透明エネルギー取り込み装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101252815B1 (ko) 2010-06-30 2013-04-09 재단법인 대구테크노파크 태양전지용 하향변환 산화물 형광체 조성물 및 이를 이용한 고효율 태양전지의 제조방법
KR101364649B1 (ko) 2012-04-27 2014-02-20 한국과학기술연구원 코어/쉘 구조의 다기능성 자성 나노형광체 및 그 제조방법
EP3017475B1 (en) * 2013-07-01 2019-03-27 Western Washington University Photoluminescent semiconductor nanocrystal-based luminescent solar concentrators
CN104017580B (zh) 2014-06-18 2015-09-09 东南大学 超小NaYF4: Yb3+, Er3+上转换发光材料的制备方法
US9481827B2 (en) * 2014-11-04 2016-11-01 Agency For Science, Technology And Research Core-shell nanoparticle and method of generating an optical signal using the same
KR101729084B1 (ko) * 2014-11-21 2017-05-02 한화첨단소재 주식회사 비카드뮴 양자점을 파장변환 물질로 채용한 봉지재와 이를 채용한 태양전지모듈 및 발광형 태양광 집광장치
KR101699857B1 (ko) 2015-04-28 2017-01-25 부산대학교 산학협력단 근적외선 형광을 이용한 광학 영상 장치 및 시스템 그리고 그의 제어 방법
KR101908774B1 (ko) 2016-03-22 2018-10-16 주식회사 포스코 제일원리 계산을 이용한 상향변환 나노입자 제조 및 응용 기술
KR101956138B1 (ko) 2017-04-21 2019-03-12 한국과학기술연구원 코어/이중쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체
TWI668018B (zh) * 2018-01-11 2019-08-11 國立陽明大學 鑭系金屬氟化物奈米複合材料與其製作方法、用途
WO2019144184A1 (en) * 2018-01-23 2019-08-01 University Of Technology Sydney A thermally responding fluorescent material and uses thereof
CN110514825B (zh) * 2019-09-20 2021-01-26 复旦大学 一种基于近红外发光稀土纳米材料的免疫层析检测方法
CN111320199B (zh) * 2020-03-24 2022-08-19 福建师范大学 一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017516316A (ja) 2013-03-21 2017-06-15 ボード オブ トラスティーズ オブ ミシガン ステート ユニバーシティ 透明エネルギー取り込み装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210130411A (ko) 2021-11-01
US11680204B2 (en) 2023-06-20
US20210332293A1 (en) 2021-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhou et al. Harnessing the properties of colloidal quantum dots in luminescent solar concentrators
US10847666B2 (en) Up and down conversion systems for improved solar cell performance or other energy conversion
US20220146076A1 (en) Energy augmentation structures and their use in solar cells and other energy conversion devices
Yuan et al. Use of colloidal upconversion nanocrystals for energy relay solar cell light harvesting in the near-infrared region
Panda et al. Bright white‐light emitting manganese and copper co‐doped ZnSe quantum dots
CN102250610B (zh) 一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法
Singh et al. Efficient dual mode multicolor luminescence in a lanthanide doped hybrid nanostructure: a multifunctional material
Sayed et al. Solid state white light emitting systems based on CeF3: RE3+ nanoparticles and their composites with polymers
KR101792800B1 (ko) 색조절이 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법
Zhao et al. Intrinsic white-light emission from low-dimensional perovskites for white-light-emitting diodes with high-color-rendering index
KR101616363B1 (ko) 다색발광이 가능한 나노형광체와 그 합성 방법 및 나노형광체를 포함하는 투명 폴리머 복합체
Shah et al. Recent advances and emerging trends of rare-earth-ion doped spectral conversion nanomaterials in perovskite solar cells
Xiao et al. Enhanced upconversion luminescence of BiOCl: Yb 3+, Er 3+ nanosheets via carbon dot modification and their optical temperature sensing
Kadam et al. Eu (iii), Tb (iii) activated/co-activated K 2 NaAlF 6 host array: simultaneous approach for improving photovoltaic efficiency and tricolour emission
Hong et al. Air-exposing microwave-assisted synthesis of CuInS 2/ZnS quantum dots for silicon solar cells with enhanced photovoltaic performance
Zhang et al. Highly luminescent broadband phosphors based on acid solvent coordinated two-dimensional layered tin-based perovskites
KR101742687B1 (ko) 나노구조체, 이를 구비하는 적외선 검출소자 및 그 제조방법
Rao et al. CsPbBr3/Cs4PbBr6 heterostructure solids with high stability and photoluminescence for white light-emitting diodes
Liu et al. Red-emissive carbon quantum dots enable high efficiency luminescent solar concentrators
Sekar et al. BCNO silica gel-based green transparent and efficient luminescent downshifting layer for Si solar cells
KR102484955B1 (ko) 하향변환 나노형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광형 태양광 집광 장치
Zheng et al. Warm white broadband emission and tunable long lifetimes in Yb3+ doped Gd2O3 nanoparticles
Zhao et al. Enhancing broadband blue luminescence efficiency and stability in Bi 3+-doped Cs 2 ZnCl 4 nanocrystals from STEs and advancing energy applications
CN115557528A (zh) 稀土掺杂上转换发光粉及其制备方法
Yang et al. Efficient emission in copper-doped Cs 3 ZnX 5 (X= Cl, I) for white LEDs and X-ray scintillators

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant