KR101616363B1 - 다색발광이 가능한 나노형광체와 그 합성 방법 및 나노형광체를 포함하는 투명 폴리머 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 태양전지의 파장변환부, 형광 조영제 및 디스플레이 장치의 발광부로 사용될 수 있는 나노형광체 및 그 합성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 나노형광체는 자외선에 의해 여기되어 강한 녹색 발광을 나타내고, 부활제 양의 조절만으로 녹색, 연두색, 노란색, 주황색 등 색조절이 가능한 다색발광특성을 갖는다.

Description

다색발광이 가능한 나노형광체와 그 합성 방법 및 나노형광체를 포함하는 투명 폴리머 복합체{MULTICOLOR TUNABLE NANOPHOSPHOR AND ITS SYNTHESIS METHOD AND TRANSPARENT POLYMER COMPOSITE INCLUDING THE NANOPHOSPHOR}
본 발명은 태양전지의 파장변환부, 형광 조영제 및 디스플레이 장치의 발광부로 사용될 수 있는 나노형광체 및 그 합성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 입자의 크기가 2 내지 60 nm 영역에 속하며, 자외선에 의해 여기되어 강한 녹색 발광을 나타내고, 부활제 양의 조절만으로 녹색, 연두색, 노란색, 주황색 등 색조절이 가능한 가시광을 발광하는 정방정 구조를 가지는 불화물계 나노형광체의 합성에 관한 것이다.
나노형광체는 100 nm 이하의 크기를 가지는 산화물, 불화물, 황화물, 질화물계 모체에 란탄족 원소가 도핑된 구조를 가지고 있다. Ce3 + 이온을 제외한 란탄족 3가 이온이 도핑된 나노형광체는 모체의 종류와 관계없이 도핑된 란탄족 원소에 따라 고유한 발광 색을 나타낸다 [Luminescent Materials (1994)]. 이것은 나노형광체의 발광이 모체에 도핑되는 란탄족 3가 이온의 4f 전자의 천이에 의한 4f-4f 천이에 의해 일어나기 때문이다. 따라서 필요에 따라 입자의 크기를 다양하게 조절하더라도 원하는 발광 파장을 유지할 수 있는 장점이 있다.
이러한 나노형광체들은 같은 란탄족 원소를 도핑하더라도 도핑되는 모체의 종류에 따라 발광 강도가 다른 특성을 나타내기 때문에 강한 발광을 얻기 위해서는 적절한 모체를 선정해야 한다.
또한, 이러한 나노형광체들은 적색, 혹은 녹색 등 도핑되는 원소에 따라 발광색이 고정되므로 몇 가지 정해진 색 이외에는 원하는 발광색을 얻기 어려운 단점이 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 서로 다른 발광색을 나타내는 2종 이상의 형광체를 혼합하는 경우, 다양한 색을 구현할 수는 있으나 서로 다른 파장의 여기광원을 사용해야 하는 단점이 있다. 이것은 4f-4f 천이의 의한 발광의 경우 각 원소들이 고유한 흡수 파장 영역을 가지고 있어, 하나의 여기파장 하에서 혼합된 형광체가 모두 발광하지 않기 때문이다. 이를 해결하기 위하여 Wang 등은 Tb, Eu, Sm, Dy이 각각 부활된 NaGdF4 입자에 Ce을 도포하여 250 nm 근처의 자외선을 흡수하여, 흡수된 에너지가 각 란탄족 원소로 전달되는 과정을 통하여 발광하도록 함으로써 250 nm 근처의 단일 파장을 이용하여 녹색과 적색, 청녹색 등의 발광을 얻을 수 있었다 [Nanotechnology vol. 18, 025701 (2007)]. 그러나 이 경우 Ce, Tb이 공부활된 경우는 녹색 발광만을, Ce, Eu이 공부활된 경우는 적색 발광만을, Ce, Sm이 공부활된 경우 역시 적색 발광만을, Ce, Dy이 공부활된 경우에는 청녹색 발광만을 얻을 수 있다. 즉, Tb, Eu, Sm, Dy이 발광하는 고유의 발광색만이 구현 가능하였다. 또한 공부활제인 Ce의 양이 적어 여기광의 흡수 효율이 낮아 강한 발광을 얻기 어려운 단점이 있다. 또한 에너지 전달을 통해 다양한 발광 색을 구현하는 경우, 에너지를 전달받는 부활제가 많아질수록 에너지를 전달하는 부활제의 발광이 약해지므로 에너지를 전달하는 부활제의 발광이 강할수록 유리하다.
종래에는 나노형광체의 발광을 위하여 적외선 파장대의 광선을 여기광으로 사용하는 나노형광체 입자가 알려져 있으나, 이 경우 약 980 nm 파장의 적외선이 가시광으로 변환되는 upconversion 발광을 하기 때문에 광원의 세기가 강해야 하고 따라서 일반 램프로는 발광을 관찰하기가 어렵고 광원으로 레이저를 사용하여야 한다. 또한 일반적으로 upconversion 나노형광체 효율은 1% 미만인 반면 다운컨버젼 나노형광체는 30~40%부터 70%에 이르는 것도 있는 것으로 보고 되어 있다.
이 외에도 단일접합 비정질 실리콘 태양전지의 경우 자외선 영역의 빛을 받았을 때 효율이 매우 낮고 500 nm 이상의 가시광 영역의 빛을 받았을 때 효율이 높기 때문에, 자외선을 가시광 영역으로 변환시킬 수 있는 파장변환 물질을 실리콘 태양전지 전면부에 위치시키는 방법을 통해 효율을 향상시킬 수 있다. 이때 태양전지 전면부에 위치하는 파장변환 물질 즉, 형광체의 크기가 크면 입사광이 산란되어 태양전지의 효율이 떨어지게 된다. 따라서 입사광의 산란을 최소화시킬 수 있도록 형광체의 크기가 작은 나노형광체가 사용되어야만 한다. 일반적으로 마이크로 형광체 파우더에 비하여 나노형광체의 발광이 약하기 때문에 자외선에서 가시광선으로의 파장변환을 이용해 태양전지 효율을 향상시키려면 발광이 매우 강한 나노형광체를 적용하는 것이 반드시 필요하다.
또한, 바이오 영상 조영제와 같이 개별 나노형광체의 발광을 이용하는 경우, 여러 종류의 나노형광체를 혼합하여 사용할 수 없는 경우도 있다. 일반적으로 바이오 영상 조영제로는 유기 염료가 널리 사용되고 있다. 유기 염료는 종류에 따라 다양한 발광색을 나타내고 강한 발광강도를 보이는 특성이 있으나, 광안정성이 매우 약해 여기광에 노출되는 시간이 조금만 증가해도 발광강도가 크게 약해지는 단점이 있다 [ACS Nano vol. 6, 3888-3897 (2012)]. 이러한 문제점을 개선하고자 최근 양자점과 같은 무기 발광 소재를 바이오 영상 조영제로 적용하려는 시도가 이루어지고 있으나 양자점의 경우 발광의 깜박거림 현상이 나타나며 [Nature vol. 459, 686-689 (2009)], CdSe의 경우에서처럼 Cd와 같은 중금속을 포함하는 경우 응용에 어려움이 있다.
따라서, 발광색의 조절이 용이하면서도 안정성이 높고 깜박거림이 없는 새로운 소재의 개발이 절실히 필요하다. 하나의 여기 파장 하에서 다양한 파장 대역을 발광할 수 있는 나노형광체가 구현된다면, 여러 물질을 구분할 수 있게 하는 바이오 영상 조영제로 적용될 수 있고, 다양한 색깔을 발광할 수 있는 초고화질 디스플레이장치의 구현이 가능하게 된다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
미국 공개특허공보 제2011-0127445호
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, LiYF4 불화물계 모체에 Ce, Tb을 도핑하여 강한 녹색 발광을 구현하고, Eu을 공부활제로 사용하여 단일 여기 파장 하에서 부활제의 조성 비율 변화만으로 다양한 발광색을 구현할 수 있는 나노형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.　
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 하나의 관점은 하기 화학식 1로 표시되는 Ce3 +, Tb3 +로 공부활된 불화물계 나노입자를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
LiY1 -x- yF4:Ce3 + x,Tb3 + y
상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.2 의 실수이고, 상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.3 의 실수이다.
상기 나노형광체에서 공부활제인 Ce3 +가 자외선을 흡수하고 흡수한 에너지를 Tb3+에 전달하여, 녹색 스펙트럼 영역에서 강한 발광을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 형광체는 하기 화학식 2로 표시되는 Ce3 +, Tb3+, Eu3 +로 공부활된 불화물계 나노입자를 포함한다.
[화학식 2]
LiY1 -x-y- zF4:Ce3 + x,Tb3 + y,Eu3 + z
상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.15 의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.2 의 실수이며, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.1 의 실수이다.
상기 나노형광체에서 공부활제인 Ce3 +가 자외선을 흡수하고 흡수한 에너지를 Tb3+와 Eu3 +에 전달하여, 녹색과 적색 영역에서 발광 피크가 나타나게 되고, Tb3 +와 Eu3+의 상대량을 조절하여 녹색과 적색 영역의 발광 강도의 상대비율을 조절함으로써 원하는 발광색을 얻을 수 있다.
상기 나노형광체는 상기 나노입자를 포함하는 코어와 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 것일 수 있고, 상기 쉘은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 3]
LiY1 - rMrF4
상기 화학식 3에서, 상기 r은 0 ≤ r ≤ 1 의 실수이고, 상기 M은　란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 란탄족 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.　
상기 나노입자는 크기가 2 nm 내지 60 nm 인 것일 수 있다.
상기 나노입자는 정방정 구조인 것일 수 있다.
상기 나노입자는 색좌표 조절이 가능한 다운컨버젼 (down-conversion) 특성을 가지는 것일 수 있다.
상기 나노입자는 단일 파장의 자외선을 흡수하여 발광하는 특성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 Ce 및 Tb, 또는 Ce, Tb 및 Eu이 공부활된 (co-doped) 불화물계 LiYF4계 나노입자인 것인 제조방법을 제공하는 것인데, 상기 방법은 (i) 이트륨 화합물, 세륨 화합물 및 터븀 화합물; 또는 이트륨 화합물, 세륨 화합물, 터븀 화합물 및 유로퓸 화합물을 포함하는 제1혼합용액을 가열하여 란탄족 착화합물을 형성시키는 착화합물 형성단계, (ii) 리튬 화합물 및 불소 화합물을 포함하는 제2혼합용액을 상기 형성된 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 혼합하여 반응용액을 제조하는 반응용액 제조단계, 및 (iii) 상기 반응용액을 열처리하여 나노입자를 형성하는 나노입자 형성단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이트륨 전구체는 이트륨 아세테이트 (Y(CH3COO)3), 염화이트륨 (YCl3), 염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 세륨 전구체는 세륨아세테이트 (Ce(CH3COO)3), 염화세륨 (CeCl3), 염화세륨 수화물 (CeCl3.7H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 터븀 전구체는 터븀아세테이트 (Tb(CH3COO)3), 염화터븀 (TbCl3), 염화터븀 수화물 (TbCl3.6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유로퓸 전구체는 유로퓸아세테이트 (Eu(CH3COO)3), 염화유로퓸 (EuCl3), 염화유로퓸 수화물 (EuCl3.6H2O)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 단계 (i)의 제1혼합용액은 이트륨, 세륨 및 터븀 화합물; 또는 이트륨. 세륨, 터븀 및 유로퓸 화합물과 함께 올레익산 나트륨, 물, 에탄올 및 헥산을 더 포함하는 것일 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 단계 (ii)의 제2혼합용액은 알코올을 더 포함하는 것일 수 있다. 이 경우 단계 (iii)는 반응용액에서 알코올을 제거하고, 상기 알코올이 제거된 반응용액을 열처리하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 나노입자 형성단계에서 이루어지는 열처리는 200 내지 370 ℃에서 20분 내지 4시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
상기 나노입자 형성단계 이후에 쉘형성단계를 더 포함할 수 있다.
상기 쉘형성단계는 이트륨 화합물을 포함하는 제3혼합용액을 준비하는 단계, 상기 제3혼합용액에 상기 나노입자 형성단계 (iii)에서 형성된 나노입자를 혼합하여 제4혼합용액을 제조하는 단계, 상기 제4혼합용액에, 리튬 화합물 및 불소 화합물을 혼합하여 쉘 반응용액을 제조하는 쉘 반응용액 제조단계, 그리고 상기 쉘 반응용액을 열처리하여 상기 나노입자의 표면에 쉘을 형성시키는 쉘 형성단계를 포함하는 것이다.
일 실시예에서, 상기 제3혼합용액은 이트륨 전구체를 포함하는 란탄족 전구체와 함께, 올레익산 및 1-옥타디센을 더 포함하는 것일 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 쉘 반응용액은 알코올을 더 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 쉘 형성단계는 쉘 반응용액에서 알코올을 제거하고 열처리하는 것에 의하여 수행될 수 있다.
상기 이트륨 전구체는 이트륨 아세테이트 (Y(CH3COO)3), 염화이트륨 (YCl3), 염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 Ce3+ 및 Tb3 +, 또는 Ce3 +, Tb3 + 및 Eu3 +로 공부활된(co-doped) 불화물계 다색발광 LiYF4 나노형광체를 준비하는 단계; 및 상기 나노형광체에 여기광원으로서 단일 파장의 자외선을 적용하는 단계를 포함하는, 불화물계 LiYF4 나노형광체의 발광 특성을 얻는 방법을 제공하는 것이다. 상기 여기광원으로는 자외선 램프를 사용할 수도 있다.
적외선이 가시광으로 변환되는 upconversion 발광을 하는 경우에는 광원의 세기가 강해야 하므로 보통 레이저를 여기광원으로 사용하여야 하며, 일반 램프로는 발광을 관찰하기가 곤란한 반면에, 본원발명에 따른 나노형광체의 경우 Ce이 자외선을 흡수하여 Tb과 Eu이 녹색, 적색 피크를 발광하는 downconversion 메커니즘이기 때문에 효율이 높아서 휴대용 자외선 램프 또는 자연의 태양광으로 발광이 관찰된다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 Ce3+ 및 Tb3 +, 또는 Ce3 +, Tb3 + 및 Eu3 +로 공부활된(co-doped) 불화물계 다색발광 LiYF4 나노형광체를 포함하는 다양한 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따를 때 상기 제품은 본 발명의 나노형광체를 포함하는 폴리머 복합체, 본 발명의 나노형광체를 파장변환 층으로 포함하는 태양전지, 또는 본 발명의 나노형광체를 파장변환 층으로 포함하는 위조 방지 코드일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 Ce3 +, Tb3+로 공부활된 (co-doped) 불화물계 나노입자를 포함한다.
[화학식 1]
LiY1 -x- yF4:Ce3 + x,Tb3 + y
상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.2 의 실수이고, 상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.3 의 실수이다.
상기 나노입자는 크기가 2 nm 내지 60 nm 인 것일 수 있다.
상기 나노입자는 정방정 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 나노형광체는 Ce3 +, Tb3 +이외에 Eu3 +를 더 포함하고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 2]
LiY1 -x-y- zF4:Ce3 + x,Tb3 + y,Eu3 + z
상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.15 의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.2 의 실수이며, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.1 의 실수이다.
상기 나노형광체는 상기 나노입자를 포함하는 코어와 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하고, 상기 쉘은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 것일 수 있다.
[화학식 3]
LiY1 - rMrF4
상기 화학식 3에서, 상기 r은 0 ≤ r ≤ 1 의 실수이고, 상기 M은 이트륨 (Y), 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 란탄족 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 쉘은 결정질일 수 있고, 에피택셜 성장을 통해 형성된 것일 수 있다.
상기 쉘이 결정질 쉘로 에피택셜하게 성장한 것인 경우에는 나노입자 표면 결함을 줄일 수 있어서 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
상기 나노입자는 70 nm 이하의 크기일 수 있고 2 nm 초과 70 nm 이하인 것일 수 있다.
상기 나노 형광체는 상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 코어와 상기 화학식 3으로 표시되는 쉘을 포함하여서, 100 nm 이하의 작은 크기에도 불구하고 강한 발광 강도를 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 나노형광체의 제조방법은 착화합물 형성단계, 혼합용액 형성단계, 반응용액 제조단계, 나노입자 형성단계를 포함하고, 상기 나노입자는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 Ce3 +, Tb3 +로 공부활된 불화물계 나노입자이다.
[화학식 1]
LiY1 -x- yF4:Ce3 + x,Tb3 + y
[화학식 2]
LiY1 -x-y- zF4:Ce3 + x,Tb3 + y,Eu3 + z
상기 화학식 1내지 2에 대한 구체적인 설명은 상기 나노형광체에 관한 설명에서와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 착화합물 형성단계는 상기 화학식 1의 경우, 이트륨 전구체, 세륨 전구체, 터븀 전구체, 올레익산 나트륨을 포함하는 물, 에탄올, 헥산의 혼합용액을 가열하여 란탄족 착화합물을 형성하는 과정을 포함한다. 상기 화학식 2의 경우에는 상기 착화합물 형성단계에서 유로퓸 전구체를 추가로 포함한다.
상기 가열은 40 내지 90 ℃에서 이루어질 수 있고, 60 내지 80 ℃에서 이루어질 수 있다. 상기 온도의 범위에서 가열이 이루어지는 경우에는 란탄족 올리에이트 착화합물이 형성될 수 있다.
상기 혼합용액 형성단계는 상기 란탄족 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센에 혼합하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 혼합용액을 가열하여 란탄족 착화합물을 포함하는 용액을 형성하는 과정을 포함한다.
상기 가열은 100 내지 200 ℃에서 이루어질 수 있고, 130 내지 180 ℃에서 이루어질 수 있다. 상기 온도의 범위에서 가열이 이루어지는 경우 란탄족 착화합물이 균일하게 분산된 혼합용액을 형성할 수 있다.
상기 반응용액 제조단계는 상기 혼합용액에 리튬 전구체, 불소 전구체 및 알코올을 포함하는 제2혼합용액을 혼합하여 반응용액을 제조하는 과정을 포함한다.
상기 리튬 전구체는 수산화 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 불소 전구체는 불화 암모늄, 불화 리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기에서 불화 리튬은 상기 리튬 전구체 및 상기 불소 전구체로 모두 작용할 수 있다.
상기 나노입자 형성단계는 상기 반응용액에서 알코올을 제거하고, 상기 알코올이 제거된 반응용액을 열처리하여 나노입자를 형성하는 과정을 포함한다.
상기 열처리는 비활성 가스 분위기 하에서, 200 내지 370 ℃에서 20분 내지 4시간 동안 이루어지는 것일 수 있고, 250 내지 330 ℃에서 50분 내지 3시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
상기 열처리를 상기 온도와 시간의 범위 내에서 하는 경우에는 높은 결정성을 가지는 정방정상의 나노 결정 입자가 형성되어 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
상기 열처리 온도가 200 ℃ 미만인 경우에는 단일한 정방정상의 나노결정이 완전히 형성되기 어렵고 발광강도가 약할 수 있다.
상기 열처리 온도가 370 ℃를 초과하는 경우에는 입자의 뭉침 현상이 발생할 수 있고, 나노입자가 용액에 고르게 분산되지 못할 수 있으며 나노입자의 휘도가 떨어질 수 있다.
상기 나노입자는 무극성 용매에 분산하여 보관할 수 있고, 상기 무극성 용매는 헥산, 톨루엔, 클로로포름 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 나노형광체의 제조방법은 상기 나노입자 형성단계 이후에 쉘형성단계를 더 포함할 수 있다.
상기 쉘형성단계는 쉘용액 제조단계, 나노입자 혼합단계, 쉘반응용액 제조단계, 그리고 쉘형성단계를 포함한다.
상기 쉘용액제조단계는 이트륨 전구체를 포함하는 란탄족 전구체와 올레익산, 1-옥타디센을 포함하는 제3혼합용액을 제조하는 과정을 포함한다. 상기 이트륨 전구체는 이트륨아세테이트 (Y(CH3COO)3), 염화이트륨 (YCl3), 염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 나노입자 혼합단계는 상기 제3혼합용액에 상기 나노입자형 성단계에서 형성된 나노입자를 혼합하여 제4혼합용액을 제조하는 과정을 포함한다.
상기 나노입자 형성단계에서 형성된 나노입자는 상기 나노입자 형성단계에서 형성된 나노입자일 수 있고, 냉각단계 또는 세척단계를 거친 나노입자일 수 있다.
상기 쉘반응용액 제조단계는 상기 제4혼합용액에, 리튬 전구체, 불소 전구체 및 알코올을 포함하는 용액을 혼합하여 쉘반응용액을 제조하는 과정을 포함한다.
상기 리튬 전구체는 수산화 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 불소 전구체는 불화 암모늄, 불화 리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기에서 불화 리튬은 상기 리튬 전구체 및 상기 불소 전구체로 모두 작용할 수 있다.
상기 쉘형성단계는 상기 쉘반응용액에서 알코올을 제거하고, 상기 알코올이 제거된 쉘반응용액을 열처리하여 나노입자를 포함하는 코어의 표면에 쉘을 형성하는 과정을 포함한다.
상기 열처리는 비활성 가스 분위기 하에서, 200 내지 370 ℃에서 20분 내지 4시간 동안 이루어지는 것일 수 있고, 250 내지 330 ℃에서 50분 내지 3시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
상기 열처리를 상기 온도와 시간의 범위 내에서 하는 경우에는 정방정의 나노 결정 쉘이 에피택셜하게 형성될 수 있고, 코어 나노형광체보다 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
상기 열처리 온도가 200 ℃ 미만인 경우에는 단일한 정방정상의 결정질 쉘이 완전히 형성되기 어렵고 370 ℃를 초과하는 경우에는 쉘 전구체가 쉘 뿐만 아니라 코어도 형성하게 되어 쉘이 효과적으로 형성되지 않을 수 있다.
본　발명의 나노형광체는 LiYF4를 모체로 사용하고 Ce3 +와 Tb3 +를 공부활하여 기존에 보고된 NaYF4:Ce,Tb보다 강한 녹색 발광을 나타내었고, 녹색과 적색을 모두 발광할 수 있는 란탄족 원소를 LiYF4 모체에 도핑하고, 여기에너지를 효과적으로 흡수하여 부활제에 전달해 줄 수 있는 공부활제를 모체에 도핑함으로써, 다양한 발광색을 나타낼 수 있도록 하였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 단일 파장의 자외선에 의해 여기되어 강한 녹색발광을 나타내고, 녹색, 노란색, 주황색등 다양한 색을 발광하는 무기 나노형광체가 얻어지며, 란탄족 원소의 전자 천이에 의한 발광을 이용하므로 깜박거림 현상이 없으며 광안정성이 우수한 장점이 있어, 다양한 물질을 검출할 수 있는 바이오 영상 조영제로 적용이 가능하고, 투명 디스플레이 장치로도 활용이 가능하다. 또한 자외선을 녹색으로 변환시키는 효율이 높기 때문에 단일접합 비정질 Si 태양전지의 전면부에 적용하였을 때 태양전지의 효율을 높일 수 있을 것으로 기대되는 등 다양한 분야로의 활용이 기대된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 LiYF4:Ce,Tb 및 NaYF4:Ce,Tb 나노형광체의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 LiYF4:Ce,Tb 나노형광체의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 LiYF4:Ce,Tb 나노형광체의 x-선 회절 패턴이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 LiYF4:Ce,Tb,Eu 나노형광체의 Tb, Eu 양의 변화에 따른 x-선 회절 패턴이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 LiYF4:Ce,Tb,Eu 나노형광체의 Tb, Eu 양의 변화에 따른 PL 발광 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 LiYF4:Ce,Tb,Eu 나노형광체의 Tb, Eu 양의 변화에 따른 발광색의 색좌표이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 LiYF4:Ce,Tb,Eu 나노형광체의 Tb, Eu 양의 변화에 따른 나노형광체 용액의 발광사진이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 LiYF4:Ce,Tb/LiYF4 코어/쉘 나노형광체의 투과전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 LiYF4:Ce,Tb/LiYF4 코어/쉘 나노형광체의 PL 발광 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 LiYF4:Ce,Tb,Eu 나노형광체를 PDMS 폴리머에 분산시킨 폴리머 복합체의 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예10에서 제조된 나노형광체-폴리머 복합체의 사진이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
< 실시예 1> 0.15 mmol Ce 3 + , 0.15 mmol Tb 3 + 부활된 불화물 나노형광체 제조
염화이트륨 수화물(YCl3.6H2O) 0.15 mmol, 염화세륨 수화물 (CeCl3.7H2O) 0.15 mmol, 염화터븀 수화물 (TbCl3.6H2O) 0.15 mmol, 올레익산 나트륨 (C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서　열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 140 ℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어준다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
< 비교예 1> 0.1 mmol Ce 3 + , 0.15 mmol Tb 3 + 부활된 불화물 나노형광체
염화이트륨 수화물(YCl3.6H2O) 0.1 mmol, 염화세륨 수화물 (CeCl3.7H2O) 0.1 mmol, 염화터븀 수화물 (TbCl3.6H2O) 0.15 mmol, 올레익산 나트륨 (C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서　열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 140 ℃에서 30분 열처리 하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화나트륨과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 β상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 2 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 비교예 1에서 제시된 방법으로 합성된 나노형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 상기 발광 스펙트럼은 Hitachi 사의 F-7000 모델을 이용하여 측정하였다. 실시예 1에 따라 제조된 나노형광체와 비교예 1에 따라 제조된 나노형광체의 최대 발광 강도를 비교하는 경우 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 나노형광체가 자외선으로 여기하였을 때 비교예 1에 따라 제조된 기존 나노형광체와 비교하여 약 25배 강한 녹색 발광을 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 합성된 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다. 도 2에 도시된 투과 전자 현미경 사진은 FEI사의 TECNAI F20 G2 모델을 이용하여 측정하였다. 본 발명을 통하여 합성된 나노형광체들은 60 nm 이하의 나노영역의 크기를 나타내었다. 도 2에 도시된 고분해능 투과 전자 현미경 사진을 참조하면 하나의 나노형광체 입자에서 뚜렷한 격자 패턴을 확인할 수 있으며, 이는 합성된 나노형광체가 매우 높은 결정성을 가짐을 의미한다. 형광체로부터 강한 발광을 얻기 위해서는 형광체 모체의 결정성이 높아야 하므로 본 발명에 따른 나노형광체의 높은 결정성으로부터 우수한 발광 특성을 보이는 나노형광체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 합성된 나노형광체의 x-선 회절패턴을 도시한다. 측정된 회절패턴으로부터 단일 정방정 상이 잘 형성되었음을 확인할 수 있다.
< 실시예 2> 0.13 mmol Ce 3 + , 0.14 mmol Tb 3 + 부활된 LiYF 4 나노형광체
염화이트륨 수화물(YCl3.6H2O) 0.73 mmol, 염화세륨 수화물 (CeCl3.7H2O) 0.13 mmol, 염화터븀 수화물 (TbCl3.6H2O) 0.14 mmol, 올레익산 나트륨 (C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서　열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 140 ℃에서 30분 열처리 하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 2 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
< 실시예 3> 0.13 mmol Ce 3 + , 0.14 mmol Tb 3 + , 0.01 mmol Eu 3 + 부활된 LiYF 4 나노형광체
염화이트륨 수화물(YCl3.6H2O) 0.72 mmol, 염화세륨 수화물 (CeCl3.7H2O) 0.13 mmol, 염화터븀 수화물 (TbCl3.6H2O) 0.14 mmol, 염화유로퓸 수화물 (EuCl3.6H2O) 0.01 mmol, 올레익산 나트륨 (C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서　열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 140 ℃에서 30분 열처리 하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 2 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
< 실시예 4> 0.13 mmol Ce 3 + , 0.14 mmol Tb 3 + , 0.02 mmol Eu 3 + 부활된 LiYF 4 나노형광체
염화이트륨 수화물(YCl3.6H2O) 0.71 mmol, 염화세륨 수화물 (CeCl3.7H2O) 0.13 mmol, 염화터븀 수화물 (TbCl3.6H2O) 0.14 mmol, 염화유로퓸 수화물 (EuCl3.6H2O) 0.02 mmol, 올레익산 나트륨 (C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서　열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 140 ℃에서 30분 열처리 하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 2 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
< 실시예 5> 0.13 mmol Ce 3 + , 0.14 mmol Tb 3 + , 0.03 mmol Eu 3 + 부활된 LiYF 4 나노형광체
염화이트륨 수화물(YCl3.6H2O) 0.70 mmol, 염화세륨 수화물 (CeCl3.7H2O) 0.13 mmol, 염화터븀 수화물 (TbCl3.6H2O) 0.14 mmol, 염화유로퓸 수화물 (EuCl3.6H2O) 0.03 mmol, 올레익산 나트륨 (C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서　열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 140 ℃에서 30분 열처리 하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 2 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
< 실시예 6> 0.13 mmol Ce 3 + , 0.14 mmol Tb 3 + , 0.04 mmol Eu 3 + 부활된 LiYF 4 나노형광체
염화이트륨 수화물(YCl3.6H2O) 0.69 mmol, 염화세륨 수화물 (CeCl3.7H2O) 0.13 mmol, 염화터븀 수화물 (TbCl3.6H2O) 0.14 mmol, 염화유로퓸 수화물 (EuCl3.6H2O) 0.04 mmol, 올레익산 나트륨 (C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서　열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 140 ℃에서 30분 열처리 하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 2 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.　
< 실시예 7> 0.13 mmol Ce 3 + , 0.14 mmol Tb 3 + , 0.05 mmol Eu 3 + 부활된 LiYF 4 나노형광체
염화이트륨 수화물(YCl3.6H2O) 0.68 mmol, 염화세륨 수화물 (CeCl3.7H2O) 0.13 mmol, 염화터븀 수화물 (TbCl3.6H2O) 0.14 mmol, 염화유로퓸 수화물 (EuCl3.6H2O) 0.05 mmol, 올레익산 나트륨 (C18H33O2Na) 3.1 mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70 ℃에서　열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 140 ℃에서 30분 열처리 하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 불화암모늄을 포함하는 10 ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 단일한 정방정상 나노결정이 완전하게 생성되지 않고, 이로 인해 형광체가 강한 발광을 나타내지 못하게 된다. 370 ℃를 초과하면 과반응에 의하여 입자의 뭉침 현상 등이 발생하여 입자의 크기가 매우 크고, 크기의 분포가 균일하지 못하며, 이로 인해 휘도가 저하되는 단점이 나타난다. 따라서 열처리 온도는 200 ~ 370 ℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 2 ~ 60 nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 톨루엔, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2내지 실시예 7에서 합성된 나노형광체의 x-선 회절패턴을 도시한다. 터븀이나 유로퓸의 도핑양에 상관없이 불순물이 없는 단일 정방정상이 형성되었음을 알 수 있다. 또한 기준 x-선 회절 패턴과 비교하였을 때 회절피크의 반가폭이 넓어졌음을 알 수 있고, 이를 통해 매우 작은 크기의 나노입자가 형성되었음을 추가로 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예2 내지 실시예7에서 합성된 나노형광체의 발광 스펙트럼를 나타낸다. 모체내에서 터븀과 유로퓸의 양이 변함에 따라 녹색 영역과 적색 영역의 발광 스펙트럼의 상대강도가 변하고, 그 결과 나노형광체에서 발광하는 색이 조절될 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2 내지 실시예 7에서 합성된 나노형광체의 CIE 색도도를 나타낸다. 도 5에 도시된 바와 같이 모체내에서 터븀과 유로퓸의 양이 변함에 따라 녹색 영역과 적색 영역의 발광 스펙트럼의 상대강도가 변하고, 그 결과 나노형광체에서 발광하는 색이 조절될 수 있음을 도 6를 참조하면 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2 내지 실시예 7에서 합성된 나노형광체의 발광 사진이다. 도 6과 도 7를 참조하면 본 발명을 통한 나노형광체는 동일한 파장의 자외선 여기조건 하에서 녹색, 연두색, 노란색, 주황색의 다양한 색을 발광할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 8> 코어/쉘 구조의 불화물 나노형광체 제조
실시예 1을 통하여 얻어진 LiY0 .7F4:Ce3 + 0.15,Tb3 + 0.15 나노형광체를 코어로 사용하고 코어 주위로 쉘을 형성시키기 위하여 염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 1.0 mmol을 6 ml의 올레익산과 15 ml의 1-옥타디센에 녹인 후 10 ml의 클로로포름에 분산되어 있는 LiY0 .7F4:Ce3 + 0.15,Tb3 + 0. 15 를 첨가하였다. 마그네틱 교반기를 이용하여 균일하게 섞은 후 2.5 mmol의 수산화리튬과 4 mmol의 염화 암모늄을 포함하는 메탄올 용액 10 ml를 주입하고, 실시예 1에 상기된 바와 같이 열처리를 수행하였다. 열처리 과정 후에는 에탄올로 세척한 후 클로로포름에 분산하여 보관하였다.
도 8은 본 발명의 실시예 8에서 합성된 LiY0 .7F4:Ce3 + 0.15,Tb3 + 0.15/LiYF4 코어/쉘 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다. 실시예 8에서 합성된 코어/쉘 구조의 나노형광체의 크기는 40.0 nm로 코어 주위로 쉘이 형성되면서 그 크기가 커졌음을 확인할 수 있다. 코어/쉘 나노 입자의 고분해능 투과 전자 현미경 사진으로부터 뚜렷한 격자무늬를 확인할 수 있고, 연속된 격자무늬로부터 코어 나노입자 주위로 쉘이 에피택셜하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 9은 본 발명의 실시예 8에서 합성된 코어 나노형광체와 코어/쉘 나노형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 코어 주위로 에피택셜한 쉘이 형성됨에 따라 나노형광체의 발광이 크게 증가한 것을 확인할 수 있으며 약 33% 발광강도가 증가하였다.　
< 실시예 9> LiYF 4 : Ce 0 .13 , Tb 0 .14 나노형광체와 PDMS 폴리머 복합체 제조
실시예 2를 통하여 얻어진 LiYF4:Ce0 .13,Tb0 .14 나노형광체 0.4 ml를 10 ml의 polydimethylsiloxane (PDMS) 폴리머 및 1 ml의 경화제와 혼합하였다. 코어/쉘 구조의 나노형광체 폴리머 혼합물을 80 ℃에서 1시간 유지시킨 후 상온으로 냉각하여 나노형광체-폴리머 복합체를 얻을 수 있었다.
도 10은 본 발명의 실시예 9에서 제조된 나노형광체-폴리머 복합체의 사진이다. 도 10에 도시된 바와 같이 나노형광체가 분산된 폴리머 복합체는 매우 투명하여 폴리머 복합체 아래에 놓인 문서의 글씨를 선명하게 확인할 수 있다. 또한 306 nm 자외선 램프로 여기시켰을 때 녹색 발광을 확인할 수 있었으며, 이를 통하여 투명도가 높으면서 발광 특성이 우수한 나노형광체-폴리머 복합체가 제조되었음을 확인할 수 있다.
< 실시예 10> LiYF 4 : Ce 0 .13 , Tb 0 .14 Eu 0 .02 나노형광체와 PDMS 폴리머 복합체 제조
실시예 4를 통하여 얻어진 LiYF4:Ce0 .13,Tb0 .14Eu0 .02 나노형광체 0.4 ml를 10 ml의 polydimethylsiloxane (PDMS) 폴리머 및 1 ml의 경화제와 혼합하였다. 코어/쉘 구조의 나노형광체 폴리머 혼합물을 80 ℃에서 1시간 유지시킨 후 상온으로 냉각하여 나노형광체-폴리머 복합체를 얻을 수 있었다.
도 11은 본 발명의 실시예10에서 제조된 나노형광체-폴리머 복합체의 사진이다. 도 11에 도시된 바와 같이 나노형광체가 분산된 폴리머 복합체는 매우 투명하여 폴리머 복합체 아래에 놓인 문서의 글씨를 선명하게 확인할 수 있다. 또한 306 nm 자외선 램프로 여기시켰을 때 연두색 발광을 확인할 수 있었으며, 이를 통하여 투명도가 높으면서 발광 특성이 우수한 나노형광체-폴리머 복합체가 제조되었음을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 Ce3 + 및 Tb3 +로 공부활된(co-doped) 불화물계 LiYF4 나노형광체:
    [화학식 1]
    LiY1 -x- yF4:Ce3 + x,Tb3 + y
    (상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.2 의 실수이고, 상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.3 의 실수이다).
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 Ce3 +, Tb3 + 및 Eu3 +로 공부활된(co-doped) 불화물계 다색발광 LiYF4 나노형광체:
    [화학식 2]
    LiY1 -x-y- zF4:Ce3 + x,Tb3 + y,Eu3 + z
    (상기 화학식 2에서, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.15 의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.2 의 실수이며, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.1 의 실수이다).
  3. 하기 화학식 1 또는 2를 코어로 하고, 하기 화학식 3을 쉘로 하는 코어/쉘 구조의 불화물계 나노형광체:
    [화학식 1]
    LiY1 -x- yF4:Ce3 + x,Tb3 + y
    (상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.2 의 실수이고, 상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.3 의 실수이다)
    [화학식 2]
    LiY1 -x-y- zF4:Ce3 + x,Tb3 + y,Eu3 + z
    (상기 화학식 2에서, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.15 의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.2 의 실수이며, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.1 의 실수이다)
    [화학식 3]
    LiY1 - rMrF4
    (상기 화학식 3에서, 상기 r은 0 ≤ r < 1 의 실수이고, 상기 M은 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Er, Gd, Dy, Ho, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 란탄족 원소이다).
  4. 제 1항에 있어서 화학식 1로 표시되는 나노형광체의 직경이 2 내지 60 nm 인 것을 특징으로 하는 나노형광체.
  5. 제 1항에 있어서 상기 나노형광체는 정방정 구조인 것을 특징으로 하는 나노형광체.
  6. 제3항에 있어서, 코어/쉘 구조의 나노형광체의 직경이 2 nm 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 나노형광체.
  7. 제　2항에 있어서, 녹색, 연두색, 노란색 및 주황색의 다색 발광 특성을 보이는 나노형광체.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노형광체는 단일 파장의 자외선을 흡수하여 발광 특성을 보이는 것을 특징으로 하는 나노형광체.
  9. (i) 이트륨 화합물, 세륨 화합물 및 터븀 화합물; 또는 이트륨 화합물, 세륨 화합물, 터븀 화합물 및 유로퓸 화합물을 포함하는 제1혼합용액을 가열하여 란탄족 착화합물을 형성시키는 착화합물 형성단계,
    (ii) 리튬 화합물 및 불소 화합물을 포함하는 제2혼합용액을 상기 형성된 란탄족 착화합물을 포함하는 용액에 혼합하여 반응용액을 제조하는 반응용액 제조단계, 및
    (iii) 상기 반응용액을 열처리하여 나노입자를 형성하는 나노입자 형성단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노형광체의 제조방법으로서,
    상기 나노형광체는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 불화물계 나노입자인 것을 특징으로 하는 나노형광체의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiY1 -x- yF4:Ce3 + x,Tb3 + y
    (상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.01 ≤ x ≤ 0.2 의 실수이고, 상기 y는 0.01 ≤ y ≤ 0.3 의 실수이다)
    [화학식 2]
    LiY1 -x-y- zF4:Ce3 + x,Tb3 + y,Eu3 + z
    (상기 화학식 2에서, 상기 x는 0.1 ≤ x ≤ 0.15 의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.2 의 실수이며, 상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.1 의 실수이다).
  10. 제 9항에 있어서, 상기 이트륨 화합물은 이트륨아세테이트 (Y(CH3COO)3), 염화이트륨 (YCl3), 염화이트륨 수화물 (YCl3.6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    세륨 화합물은 세륨아세테이트 (Ce(CH3COO)3), 염화세륨 (CeCl3), 염화세륨 수화물 (CeCl3.7H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    터븀 화합물은 터븀아세테이트 (Tb(CH3COO)3), 염화터븀 (TbCl3), 염화터븀 수화물 (TbCl3.6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    유로퓸 화합물은 유로퓸아세테이트 (Eu(CH3COO)3), 염화유로퓸 (EuCl3), 염화유로퓸 수화물 (EuCl3.6H2O) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노형광체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 이루어지는 열처리는 200 내지 370 ℃에서 10분 내지 4시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노형광체의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서 상기 나노입자 형성단계 (iii) 이후에 쉘 형성단계를 더 포함하고,
    상기 쉘 형성단계는
    이트륨 화합물을 포함하는 제3혼합용액을 준비하는 단계,
    상기 제3혼합용액에 상기 나노입자 형성단계 (iii)에서 형성된 나노입자를 혼합하여 제4혼합용액을 제조하는 단계,
    상기 제4혼합용액에, 리튬 화합물 및 불소 화합물을 혼합하여 쉘 반응용액을 제조하는 쉘 반응용액 제조단계, 그리고
    상기 쉘 반응용액을 열처리하여 상기 나노입자의 표면에 쉘을 형성시키는 쉘 형성단계를 포함하는 것인, 나노형광체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 나노형광체를 준비하는 단계; 및
    상기 나노형광체에 여기광원으로서 단일 파장의 자외선을 적용하는 단계를 포함하는 불화물계 LiYF4 나노형광체의 발광 특성을 얻는 방법.
  14. 제13항에 있어서 상기 여기광원은 자외선 램프인 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 나노형광체를 포함하는 폴리머 복합체.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 나노형광체를 파장변환 층으로 포함하는 태양전지.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 나노형광체를 파장변환 층으로 포함하는 위조 방지 코드.
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