KR20200114159A - 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 코어/다중쉘 구조의 상향변환 불화물계 나노형광체 및 이의 제조방법 - Google Patents

다파장 여기에 의해 발광이 가능한 코어/다중쉘 구조의 상향변환 불화물계 나노형광체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 발광 나노입자를 코어로 하는 불화물계 나노형광체를 제공한다.
[화학식 1]
LiEr1-x-yLyF4:Tm3+ x
(상기 화학식1에서, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 0.3의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.8의 실수이되 상기 y는 0 ≤ x + y ≤ 0.9를 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)

Description

다파장 여기에 의해 발광이 가능한 코어/다중쉘 구조의 상향변환 불화물계 나노형광체 및 이의 제조방법 {CORE/MULTI-SHELL UPCONVERSION FLUORIDE NANOPHOSPHOR SHOWING LUMINESCENCE UNDER VARIOUS EXCITATION WAVELENGTHS AND METHODS OF FORMING THE SAME}
본 발명은 상향변환 나노형광체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 상향변환 불화물계 나노형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상향변환 나노형광체는 100nm 이하의 크기를 가지는 작은 크기의 발광 나노입자로 작은 에너지의 빛을 흡수하여 큰 에너지의 빛을 발광하는 형광체를 의미한다. 형광체는 일반적으로 무기물 모체에 란탄족 원소가 도핑되는 구조를 가지는데 상향변환 나노형광체는 일반적으로 적외선을 흡수하여 가시광선을 발광하는 특성을 보인다[Chem. Rev. vol. 104, 139-174 (2004)]. 상향변환 나노형광체의 발광은 일반적으로 세라믹 모체에 란탄족 3가 이온이 도핑된 형태로, 란탄족 3가 이온의 4f-4f 전자 천이에 의해 발광이 나타나기 때문에 모체의 종류나 나노입자의 크기와 무관하게 란탄족 원소의 종류에 따라 고유한 발광 색을 나타낸다[Luminescent Materials (1994)].
대부분의 상향변환 나노형광체는 980nm 적외선을 흡수하여 녹색이나 청색광과 같은 빛을 발광하는 특성을 나타낸다. 그러나 이때 여기광으로 이용되는 적외선은 체내 침투 깊이가 깊은 반면, 나노형광체로부터 발광하는 녹색이나 청색광은 그렇지 못한 단점이 있다. 이에 최근 980nm 적외선을 흡수하여 적색광을 발광하는 상향변환 나노형광체가 연구되기도 하였다. 그러나 이 경우, 활성제인 Er으로부터의 에너지가 Mn으로 전달되거나 [Angew. Chem. Int. Ed. 50, 10369, (2011)], 활성제인 Ho으로부터의 에너지가 공부활제인 Ce으로 전해져 발광 강도가 약해지는 단점이 있다 [Nanotechnology 20, 385704 (2009)]. 다른 한편으로 여기광인 980nm 적외선은 물분자에 의해 흡수가 잘 되기 때문에 980nm 적외선이 조사되는 부분의 온도가 상승하여 세포가 사멸하거나 조직이 손상될 수 있는 단점이 있어 최근 800nm 적외선을 이용하여 발광을 보일 수 있는 나노형광체가 보고되었다. 최근 보고된 상향변환 나노형광체의 경우 980nm 및 800nm 적외선을 흡수하여 적색광을 발광하는 특성을 나타내지만, 활성제로부터 공부활제로의 에너지 전달을 통해 적색광을 발광하기 때문에 강한 적색 발광을 구현하는데 한계가 있다 [ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 12331 (2018)]. 따라서 980nm 이외의 다른 파장의 적외선을 흡수하여 강한 적색광을 발광할 수 있는 상향변환나노형광체를 개발한다면, 형광 이미징 조영제로 적용하기에 적합할 것이며, 여러 가지 파장을 조사하여 적색광을 발광하는 특성을 이용한다면, 위조 방지를 위한 보안 물질로도 적용이 가능할 것으로 기대된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 980nm 이외의 다른 파장의 적외선을 흡수하여 강한 적색광을 발광할 수 있는 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법을 제공함에 있다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 의한 불화물계 나노형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 적색 발광 나노입자를 코어로 한다.
[화학식 1]
LiEr1-x-yLyF4:Tm3+ x
(상기 화학식1에서, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 0.3의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.8의 실수이되 상기 y는 0 ≤ x + y ≤ 0.9를 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 불화물계 나노형광체는 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는 제1쉘을 더 포함할 수 있되, 상기 제1쉘은 하기 화학식 2로 표시되는 물질로 이루어질 수 있다.
[화학식 2]
LiGd1-p-qMqF4:Yb3+ p
(상기 화학식 2에서, 상기 p는 0 ≤ p ≤ 1 의 실수이고, 상기 q는 0 ≤ q ≤ 1 의 실수이되, 상기 p와 상기 q는 0 ≤ p + q ≤ 1의 조건을 만족하는 범위에서 선택되며, 상기 M은 희토류 원소인 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 불화물계 나노형광체는 상기 코어 및 상기 제1쉘의 적어도 일부를 둘러싸는 제2쉘을 더 포함할 수 있되, 상기 제2쉘은 하기 화학식 3으로 표시되는 물질로 이루어질 수 있다.
[화학식 3]
LiY1-r-s-tNtF4:Nd3+ r,Yb3+ s
(상기 화학식 3에서, 상기 r은 0 < r ≤ 1 의 실수이고, 상기 s는 0 ≤ s ≤ 0.5 의 실수이고, 상기 t는 0 ≤ t ≤ 1 의 실수이되, 상기 r, 상기 s 및 상기 t는 0 < r + s + t ≤ 1의 조건을 만족하는 범위에서 선택되며, 상기 N은 희토류 원소인 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 불화물계 나노형광체는 상기 코어, 상기 제1쉘 및 상기 제2쉘의 적어도 일부를 둘러싸는 제3쉘을 더 포함할 수 있되, 상기 제3쉘은 하기 화학식 4로 표시되는 물질로 이루어질 수 있다.
[화학식 4]
LiGd1-uQuF4
(상기 화학식 4에서, 상기 u는 0 ≤ u ≤ 1의 실수이고, Q는 희토류 원소인 Y, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb, Er, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 불화물계 나노형광체에서, 상기 코어로 이루어진 나노형광체는 크기가 1~ 40nm 일 수 있다.
상기 불화물계 나노형광체에서, 상기 코어 및 상기 제1쉘로 이루어진 나노형광체는 크기가 2 ~ 60nm 일 수 있다.
상기 불화물계 나노형광체에서, 상기 코어, 상기 제1쉘 및 상기 제2쉘로 이루어진 나노형광체는 크기가 3 ~ 80nm 일 수 있다.
상기 불화물계 나노형광체에서, 상기 코어, 상기 제1쉘, 상기 제2쉘 및 상기 제3쉘로 이루어진 나노형광체는 크기가 4 ~ 100nm 일 수 있다.
상기 불화물계 나노형광체는 980nm 이외의 파장을 가지는 여기광원에 의해 적색 발광을 나타낼 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 관점에 의한 불화물계 나노형광체의 제조방법은 제 1 전구체, 어븀 전구체, 툴륨 전구체, 나트륨 전구체를 이용하여 착화합물을 형성하는 착화합물 제조단계; 상기 착화합물과 올레익산 및 1-옥타디센을 포함하는 제1혼합용액을 형성하는 제1혼합용액 제조단계; 상기 제1혼합용액에 리튬 전구체, 불소 전구체 및 알코올을 포함하는 제2혼합용액을 혼합하여 반응용액을 형성하는 반응용액 제조단계; 및 상기 반응용액에서 알코올을 제거하고, 상기 알코올이 제거된 반응용액을 열처리하여 나노입자를 형성하는 나노입자 형성단계;를 포함하고, 상기 나노입자는, 하기 화학식 1로 표시되는, Er3+로 부활된 불화물계 나노입자이며, 상기 제 1 전구체는 이트륨(Y) 전구체, 란타넘(La) 전구체, 세륨(Ce) 전구체, 프로세오디뮴(Pr) 전구체, 네오디뮴(Nd) 전구체, 프로메튬(Pm) 전구체, 사마륨(Sm) 전구체, 유로퓸(Eu) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 터븀(Tb) 전구체, 디스프로슘(Dy) 전구체, 홀뮴(Ho) 전구체, 이터븀(Yb) 전구체, 루테튬(Lu) 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
LiEr1-x-yLyF4:Tm3+ x
(상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 0.3의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.8의 실수이되 상기 y는 0 ≤ x + y ≤ 0.9를 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 상기 제 1 전구체를 구성하는 물질로서 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 관점에 의한 폴리머 복합체는 상기 불화물계 나노형광체를 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 관점에 의한 디스플레이 장치는 상기 불화물계 나노형광체를 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 관점에 의한 형광조영제는 상기 불화물계 나노형광체를 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 관점에 의한 위조 방지 필름은 상기 불화물계 나노형광체를 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 관점에 의한 자기공명영상 조영제는 상기 불화물계 나노형광체를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 980nm 및 800nm와 1532nm 파장의 근적외선에 의해 여기되어 순도가 높은 적색 발광을 나타내는 상향변환 나노형광제가 얻어지며, 란탄족 원소의 전자 천이에 의한 발광을 이용하므로 깜박거림 현상이 없으며 광안정성이 우수한 장점이 있다. 또한 생체 유해성이 작고, 세포의 흡수도가 낮은 파장대역의 적외선을 여기원으로 사용하며, 20nm 이하의 크기를 가지며, 생체 투과도가 높은 적색광을 발광하기 때문에 기존 상향변환 나노형광체보다 생체 내 영상에 적용하기 적합하며, 자기공명영상 조영제로도 활용이 가능하다. 또한 여러 파장에 의해 동시에 적색 발광을 나타내는 것이 가능하기 때문에 보안 분야로 적용이 가능하다. 기존 상향변환 나노형광체는 대부분 980nm 적외선을 흡수하여 녹색이나 청색 발광을 하는 경우가 대부분이므로 본 발명의 나노형광체를 보안 분야 적용시 보안성을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다. 이외에도 서로 다른 파장의 적외선을 가시광선으로 변환하여 육안으로 인지하는 것이 가능하므로 적외선을 검출하는 센서로도 적용이 가능하다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예인 코어 상향변한 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 상향변한 나노형광체의 흡수 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/제1쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 및 코어/제1쉘 구조의 상향변환 나노형광체를 980nm 적외선 및 800nm 적외선으로 여기하였을 때의 발광 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/제1쉘/제2쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어 및 코어/제1쉘/제2쉘 구조의 상향변환 나노형광체를 980nm 적외선 및 800nm 적외선으로 여기하였을 때의 발광 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/제1쉘/제2쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/제1쉘 및 코어/제2쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 흡수 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/제1쉘 및 코어/제1쉘/제2쉘 구조의 상향변환 나노형광체를 980nm 적외선 및 800nm 적외선으로 여기하였을 때의 발광 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/제1쉘 및 코어/제2쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 모식도이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어/제1쉘/제2쉘 및 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 구조의 상향변환 나노형광체를 980nm 적외선 및 800nm 적외선으로 여기하였을 때 발광 스펙트럼이다.
도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코어, 코어/제1쉘, 코어/제1쉘/제2쉘 및 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 구조의 상향변환 나노형광체를 1532nm 적외선으로 여기하였을 때 발광 스펙트럼이다.
도 16은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 상향변환 나노형광체-고분자 필름 사진 및 발광 사진이다.
도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따른 코어 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 18은 본 발명의 다른 실시예에 따른 코어 및 코어/제1쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 19는 본 발명의 다른 실시예에 따른 코어 및 코어/제1쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 980nm 적외선 및 800nm 적외선으로 여기하였을 때 발광 스펙트럼이다.
도 20은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 코어 및 코어/제1쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 21은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 코어 및 코어/제1쉘 구조의 상향변환 나노형광체를 980nm 적외선으로 여기하였을 때 발광 스펙트럼이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 적어도 일부의 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 도면에서 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명은 눈에 보이지 않는 근적외선을 여기원으로 사용하여 위조방지, 형광 및 자기공명영상 조영제 등에 적용될 수 있는 적색 발광 상향변환 나노형광체에 관한 것이다. 보다 상세하게는 입자의 크기가 1 내지 50nm 영역에 속하며, 800nm, 980nm, 1530nm 대역의 근적외선을 가시광선으로 변환할 수 있는 고효율의 정방정 구조를 가지는 불화물계 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 (코어/다중쉘) 구조의 상향변환 나노형광체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 불화물계 나노형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 적색 발광 나노입자를 코어로 한다.
[화학식 1]
LiEr1-x-yLyF4:Tm3+ x
(상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 0.3의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.8의 실수이되 상기 y는 0 ≤ x + y ≤ 0.9를 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 불화물계 나노형광체는 상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는 제1쉘을 더 포함할 수 있되, 상기 제1쉘은 하기 화학식 2로 표시되는 물질로 이루어질 수 있다.
[화학식 2]
LiGd1-p-qMqF4:Yb3+ p
(상기 화학식 2에서, 상기 p는 0 ≤ p ≤ 1 의 실수이고, 상기 q는 0 ≤ q ≤ 1 의 실수이되, 상기 p와 상기 q는 0 ≤ p + q ≤ 1의 조건을 만족하는 범위에서 선택되며, 상기 M은 희토류 원소인 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 불화물계 나노형광체는 상기 코어 및 상기 제1쉘의 적어도 일부를 둘러싸는 제2쉘을 더 포함할 수 있되, 상기 제2쉘은 하기 화학식 3으로 표시되는 물질로 이루어질 수 있다.
[화학식 3]
LiY1-r-s-tNtF4:Nd3+ r,Yb3+ s
(상기 화학식 3에서, 상기 r은 0 < r ≤ 1 의 실수이고, 상기 s는 0 ≤ s ≤ 0.5 의 실수이고, 상기 t는 0 ≤ t ≤ 1 의 실수이되, 상기 r, 상기 s 및 상기 t는 0 < r + s + t ≤ 1의 조건을 만족하는 범위에서 선택되며, 상기 N은 희토류 원소인 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 불화물계 나노형광체는 상기 코어, 상기 제1쉘 및 상기 제2쉘의 적어도 일부를 둘러싸는 제3쉘을 더 포함할 수 있되, 상기 제3쉘은 하기 화학식 4로 표시되는 물질로 이루어질 수 있다.
[화학식 4]
LiGd1-uQuF4
(상기 화학식 4에서, 상기 u는 0 ≤ u ≤ 1의 실수이고, Q는 희토류 원소인 Y, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb, Er, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상기 불화물계 나노형광체에서, 상기 코어로 이루어진 나노형광체는 크기가 1~ 40nm 일 수 있으며, 상기 코어 및 상기 제1쉘로 이루어진 나노형광체는 크기가 2 ~ 60nm 일 수 있으며, 상기 코어, 상기 제1쉘 및 상기 제2쉘로 이루어진 나노형광체는 크기가 3 ~ 80nm 일 수 있으며, 상기 코어, 상기 제1쉘, 상기 제2쉘 및 상기 제3쉘로 이루어진 나노형광체는 크기가 4 ~ 100nm 일 수 있다.
상기 불화물계 나노형광체는 980nm 이외의 파장을 가지는 여기광원에 의해 적색 발광을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 불화물계 나노형광체의 제조방법은 제 1 전구체, 어븀 전구체, 툴륨 전구체, 나트륨 전구체를 이용하여 착화합물을 형성하는 착화합물 제조단계; 상기 착화합물과 올레익산 및 1-옥타디센을 포함하는 제1혼합용액을 형성하는 제1혼합용액 제조단계; 상기 제1혼합용액에 리튬 전구체, 불소 전구체 및 알코올을 포함하는 제2혼합용액을 혼합하여 반응용액을 형성하는 반응용액 제조단계; 및 상기 반응용액에서 알코올을 제거하고, 상기 알코올이 제거된 반응용액을 열처리하여 나노입자를 형성하는 나노입자 형성단계;를 포함하고, 상기 나노입자는, 하기 화학식 1로 표시되는, Er3+로 부활된 불화물계 나노입자이며, 상기 제 1 전구체는 이트륨(Y) 전구체, 란타넘(La) 전구체, 세륨(Ce) 전구체, 프로세오디뮴(Pr) 전구체, 네오디뮴(Nd) 전구체, 프로메튬(Pm) 전구체, 사마륨(Sm) 전구체, 유로퓸(Eu) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 터븀(Tb) 전구체, 디스프로슘(Dy) 전구체, 홀뮴(Ho) 전구체, 이터븀(Yb) 전구체, 루테튬(Lu) 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
LiEr1-x-yLyF4:Tm3+ x
(상기 화학식 1에서, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 0.3의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.8의 실수이되 상기 y는 0 ≤ x + y ≤ 0.9를 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 상기 제 1 전구체를 구성하는 물질로서 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
상술한 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 불화물계 나노형광체는 폴리머 복합체, 디스플레이 장치, 형광조영제, 위조 방지 필름, 자기공명영상 조영제 등에 적용될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예의 적색 발광 상향변환 발광을 나타내는 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 구조의 LiEr1-x-yLyF4:Tm3+ x / LiGd1-p-qMqF4:Yb3+ p / LiY1-r-s-tNtF4:Nd3+ r,Yb3+ s / LiGd1-uQuF4 상향변환 나노형광체에 대하여 설명한다.
여기에서, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 0.3의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.8의 실수이며, 이때 y는 0 ≤ x + y ≤ 0.9를 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 또한, 상기 p는 0 ≤ p ≤ 1 의 실수이고, 상기 q는 0 ≤ q ≤ 1 의 실수일 수 있고, 이때 p와 q는 0 ≤ p + q ≤ 1의 조건을 만족하는 범위에서 선택될 수 있다. 상기 M은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 그리고, 상기 r은 0 < r ≤ 1 의 실수이고, 상기 s는 0 ≤ s ≤ 0.5 의 실수일 수 있고, 상기 t는 0 ≤ t ≤ 1 의 실수일 수 있고, 이때 r과 s와 t는 0 < r + s + t ≤ 1의 조건을 만족하는 범위에서 선택될 수 있다. 상기 N은 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 상기 u는 0 ≤ u ≤ 1 의 실수이고, 상기 Q는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
이하에서 본 발명의 사상에 따르는 코어/다중쉘 구조의 상향변환 불화물계 나노형광체의 제조 방법의 구체적인 실시예를 설명한다.
<실시예 1> Er3+ 및 Tm3+ 부활된 적색 발광 상향변환 나노형광체 합성
염화어븀 수화물 (ErCl3·6H2O) 0.997mmol, 염화툴륨 수화물 (TmCl3·6H2O) 0.003mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150℃에서 40분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5mmol의 수산화리튬과 4mmol의 불화암모늄을 포함하는 10ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계), 이를 상기 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ~ 320℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 40nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. 본 실시예 1에서 제조된 나노입자는 LiEr0.997F4:Tm3+ 0.003 의 화학식으로 표시될 수 있다.
도 1에 본 발명의 일 실시예인 적색 발광 상향변환 나노형광체 코어의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었으며, 도 1의 투과 전자 현미경 사진을 참조하면 코어 상향변환 나노형광체는 10nm 이내의 균일한 크기와 모양을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 2에 본 발명의 일 실시예인 적색 발광 상향변환 나노형광체 코어의 흡수 스펙트럼을 나타내었으며, 도 2의 흡수 스펙트럼을 참조하면 코어 상향변환 나노형광체는 980nm와 약 1500nm 적외선 대역에서 강한 흡수 피크를 나타내고, 800nm 적외선 대역에서도 흡수 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 2> 코어/제1쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체 합성
본 실시예에서는, 상기 실시예 1에서 제조된 LiEr0.997F4:Tm3+ 0.003 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/제1쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화가돌리늄 수화물 (GdCl3·6H2O) 1mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150℃에서 30분 열처리 하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 1에서 제조한 LiEr0.997F4:Tm3+ 0.003 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다 (제2혼합용액 제조단계).
2.5mmol 수산화리튬과 4mmol의 불화암모늄을 포함하는 10ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계), 이를 상기 제2혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ~ 320℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 2 ~ 60nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
<실시예 3> Yb3+ 도핑된 코어/제1쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체 합성
본 실시예에서는, 상기 실시예 1에서 제조된 LiEr0.997F4:Tm3+ 0.003 나노입자를 코어로 하여 Yb3+ 도핑된 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/제1쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화가돌리늄 수화물 (GdCl3·6H2O) 0.6mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3·6H2O) 0.4mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150℃에서 30분 열처리 하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 1에서 제조한 LiEr0.997F4:Tm3+ 0.003 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
2.5mmol 수산화리튬과 4mmol의 불화암모늄을 포함하는 10ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계), 이를 제2혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ~ 320℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 2 ~ 60nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 3에 본 발명의 실시예 2내지 3을 통해 합성된 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 도시하였다. 도 3을 참조하면 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체는 약 14nm의 균일한 크기와 모양을 갖는 것을 알 수 있으며, 코어 주위에 쉘이 형성되면서 크기가 증가한 것을 알 수 있다. 도 4에 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3을 통해 합성된 코어 및 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체를 980nm 적외선과 800nm 적외선으로 여기하였을 때의 발광스펙트럼을 나타내었다. 도 4로부터 980nm 적외선으로 여기하였을 때 코어 상향변환 나노형광체(실시예 1)는 매우 약한 발광 강도를 보이는 것을 확인할 수 있고, 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체(실시예 2, 실시예 3)는 발광 강도가 크게 증가된 적색 발광 피크를 보이는 것을 확인할 수 있다. 실시예 2를 통해 합성된 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체는 실시예 1을 통해 합성된 코어 상향변환 나노형광체 보다 572배, 실시예 3을 통해 합성된 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체는 실시예 1을 통해 합성된 코어 상향변환 나노형광체 보다 978 배 강한 적색 발광을 보이는 것을 확인할 수 있다. 800nm 적외선으로 여기하였을 때, 코어 상향변환 나노형광체(실시예 1)는 적색 발광을 보이지 않고, 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체(실시예 2, 실시예 3)는 적색 발광을 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 도 4를 통해 980nm 적외선 여기시 실시예 3을 통해 합성된 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체가 실시예 2를 통해 합성된 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체 보다 약 1.5 배, 800nm 적외선 여기시 실시예 3을 통해 합성된 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체가 실시예 2를 통해 합성된 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체 보다 약 3배 강한 적색 발광을 보이는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 4> Nd3+ 도핑된 코어/제1쉘/제2쉘 구조의 적색발광 상향변환 나노형광체 합성
본 실시예에서는, 상기 실시예 ２에서 제조된 LiEr0.997F4:Tm3+ 0.003/LiGdF4 나노입자를 코어로 하여 Nd3+ 및 Yb3+ 도핑된 LiYF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/제1쉘/제2쉘 구조의 나노형광체를 합성하였다.
염화이트륨 수화물 (YCl3·6H2O) 0.55mmol, 염화네오디뮴 수화물 (NdCl3·6H2O) 0.4mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3·6H2O) 0.05mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 2에서 제조한 LiEr0.997F4:Tm3+ 0.003/LiGdF4 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
2.5mmol의 수산화리튬과 4mmol의 불화암모늄을 포함하는 10ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계), 이를 상기 제2혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ~ 320℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 3 ~ 80nm 크기를 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 5에 실시예 4를 통해 합성된 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 도시하였다. 도 5를 참조하면 합성된 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체는 16nm 이내의 균일한 크기와 모양을 가지며 코어/제1쉘 주위로 제2쉘이 형성되어 크기가 증가한 것을 알 수 있다. 도 6에 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4를 통해 합성된 코어, 코어/제1쉘 및 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체의 980nm 적외선 및 800nm 적외선으로 여기하였을 때 발광 스펙트럼을 도시하였다. 980nm 적외선으로 여기하였을 때 실시예 4를 통해 합성된 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체는 실시예 2를 통해 합성된 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체 보다 6.7배 강한 적색 발광을 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 800nm 적외선으로 여기하였을 때 실시예 4를 통해 합성된 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체는 실시예 2를 통해 합성된 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체 보다 약 15배 증가한 적색 발광을 보이는 것을 알 수 있다.
<실시예 5> Nd3+ 도핑된 코어/제1쉘/제2쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체 합성
본 실시예에서는, 상기 실시예 3에서 제조된 LiEr0.997F4:Tm3+ 0.003/LiGd0.6F4:Yb3+ 0.4 나노입자를 코어로 하여 Nd3+ 및 Yb3+ 도핑된 LiYF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/제1쉘/제2쉘 구조의 나노형광체를 합성하였다.
염화이트륨 수화물 (YCl3·6H2O) 0.55mmol, 염화네오디뮴 수화물 (NdCl3·6H2O) 0.4mmol, 염화이터븀 수화물 (YbCl3·6H2O) 0.05mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150℃에서 30분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 3에서 제조한 LiEr0.997F4:Tm3+ 0.003/LiGd0.6F4:Yb3+ 0.4 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
2.5mmol의 수산화리튬과 4mmol의 불화암모늄을 포함하는 10ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계), 이를 상기 제2혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ~ 320℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 3 ~ 80nm 크기를 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 7에 실시예 5를 통해 합성된 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 도시하였다. 도 7을 참조하면 합성된 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체는 약 16nm의 균일한 크기와 모양을 가지며 코어/제1쉘 주위로 제2쉘이 형성되어 크기가 증가한 것을 알 수 있다. 도 8에 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5를 통해 합성된 코어, 코어/제1쉘 및 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체의 흡수 스펙트럼을 각각 나타내었다. 코어 상향변환 나노형광체의 흡수 스펙트럼에서는 Er3+의 흡수 피크를 확인할 수 있고, 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체의 경우 960nm 스펙트럼 영역에서 Yb3+의 흡수 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체의 흡수 스펙트럼에서는 800nm 파장 대역에서 Nd3+의 흡수 피크를 확인할 수 있다.
도 9에서 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5를 통해 합성된 코어, 코어/제1쉘 및 코어/제1쉘/제2쉘의 상향변환 나노형광체의 980nm 적외선 및 800nm 적외선으로 여기하였을 때 발광 스펙트럼을 도시하였다. 980nm 적외선으로 여기하였을 때 실시예 5를 통해 합성된 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체는 실시예 3을 통해 합성된 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체 보다 약 6배 강한 적색 발광을 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 800nm 적외선으로 여기하였을 때 실시예 5를 통해 합성된 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체는 실시예 3을 통해 합성된 코어/제1쉘 상향변환 나노형광체 보다 약 58배 증가한 적색 발광을 보이는 것을 알 수 있다.
또한, 도 10에 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 5를 통해 합성된 코어, 코어/제1쉘 및 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴을 각각 나타내었다. 도 10으로부터 합성된 코어, 코어/제1쉘 및 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체는 단일한 정방정계 결정 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
<실시예 6> 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체 합성
본 실시예에서는, 상기 실시예 5에서 제조된 LiEr0.997F4:Tm3+ 0.003/LiGd0.6F4:Yb3+ 0.4/LiYF4:Nd3+ 0.4,Yb3+ 0.05 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 구조의 나노형광체를 합성하였다.
염화가돌리늄 수화물 (GdCl3·6H2O) 1mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150℃에서 30분 열처리 하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 5에서 제조한 LiEr0.997F4:Tm3+ 0.003/LiGd0.6F4:Yb3+ 0.4/LiYF4:Nd3+ 0.4,Yb3+ 0.05 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
2.5mmol의 수산화리튬과 4mmol의 불화암모늄을 포함하는 10ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계), 이를 상기 제2혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ~ 320℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 4 ~ 100nm 크기를 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 11에 본 발명의 실시예 6을 통해 합성된 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 모식도를 나타내었다. 적색 발광을 나타내는 코어 주위로 980nm 적외선을 흡수할 수 있는 공부활제가 도핑된 제1쉘, 제1쉘 주위로 800nm 적외선을 흡수 할 수 있는 공부활제가 도핑된 제2쉘, 제2쉘 주위로 표면 결함을 줄일 수 있는 제3쉘이 형성됨을 알 수 있다.
도 12에 실시예 6을 통해 합성된 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 상향변환 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 합성된 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 상향변환 나노형광체는 약 18nm의 균일한 크기와 모양을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 코어/제1쉘/제2쉘 주위로 LiGdF4 쉘이 형성되어 나노입자의 크기가 증가하였음을 알 수 있다.
도 13에 도시된 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 구조의 상향변환 나노형광체의 X-선 회절 패턴으로부터 합성된 나노형광체는 단일한 정방정계 결정 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 14에 실시예 5와 실시예 6을 통해 합성된 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체와 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 상향변환 나노형광체를 980nm 적외선과 800nm 적외선으로 여기하였을 때 발광 스펙트럼을 도시하였다. 도 14를 통해 980nm 여기하에서는 실시예 6을 통해 합성된 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 상향변환 나노형광체가 실시예 5를 통해 합성된 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체보다 1.2배 강한 적색 발광을 보이는 것을 알 수 있으며, 800nm 여기하에서는 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 상향변환 나노형광체가 코어/제1쉘/제2쉘 상향변환 나노형광체 보다 1.6배 강한 적색 발광을 보이는 것을 알 수 있다.
또한 도 15에 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5, 실시예 6을 통해 합성된 코어, 코어/제1쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 상향변환 나노형광체를 1532nm 적외선으로 여기하였을 때의 발광 스펙트럼을 도시하였으며, 코어/제1쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 상향변환 나노형광체는 1532nm 적외선여기 조건하에서 강한 적색 발광 피크를 나타냄을 확인할 수 있으며, 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 상향변환 나노형광체가 가장 강한 적색 발광 강도를 나타내는 것을 알 수 있다.
<실시예 7> 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체 투명 필름 제조
본 실시예에서는, 상기 실시예 6에서 제조된 LiEr0.997F4:Tm3+ 0.003/ LiGd0.6F4:Yb3+ 0.4/LiYF4:Nd3+ 0.4,Yb3+ 0.05/LiGdF4 상향변환 나노형광체를 PMMA 고분자와 혼합하여 투명 필름을 제조하였다. PMMA (950 PMMA C4) 용액 5ml에 상기 실시예 6에서 제조된 코어/제1쉘/제2쉘/제3쉘 상향변환 나노형광체 용액 0.2ml를 혼합한 후 스핀 코팅 공정을 거친 후 90℃에서 5 분 열처리를 통해 나노형광체-PMMA 필름을 형성하였다.
도 16에 도시된 나노형광체-PMMA 필름 사진으로부터 나노형광체를 포함한 PMMA 고분자 필름은 매우 투명한 것을 알 수 있으며, 800nm, 980nm, 1532nm의 다양한 파장의 적외선으로 여기시켰을 때 모두 강한 적색광을 나타냄을 확인할 수 있으며 이러한 특성을 이용해 위조 방지 필름으로 적용이 가능하다.
<실시예 8> Er3+ 부활된 상향변환 나노형광체 합성
염화어븀 수화물 (ErCl3·6H2O) 1mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150℃에서 40분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5mmol의 수산화리튬과 4mmol의 불화암모늄을 포함하는 10ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계) 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ~ 320℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 40nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 17에 본 발명의 실시예 8에 따른 적색 발광 상향변환 나노형광체 코어의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었으며, 도 17의 투과 전자 현미경 사진을 참조하면 코어 상향변환 나노형광체는 약 10nm의 균일한 크기와 모양을 가지는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 9> 코어/제1쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체 합성
실시예 9에서는 상기 실시예 8에서 제조된 LiErF4 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/제1쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화가돌리늄 수화물 (GdCl3·6H2O) 1mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150℃에서 30분 열처리 하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 8에서 제조한 LiErF4 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 2.5mmol 수산화리튬과 4mmol의 불화암모늄을 포함하는 10ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 제2혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ~ 320℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 2 ~ 60nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 18에 본 발명의 실시예 9에 따른 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었으며, 제1쉘 형성으로 인해 나노형광체의 크기가 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 19에 본 발명의 실시예 8 및 실시예 9를 통해 합성된 나노형광체의 PL 발광 스펙트럼을 나타내었다. 코어 주위로 제1쉘이 형성되면서 발광 강도가 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
<실시예 10> Er3+ 및 Ho3+ 부활된 적색 발광 상향변환 나노형광체 합성
염화어븀 수화물 (ErCl3·6H2O) 0.997mmol, 염화홀뮴 수화물 (HoCl3·6H2O) 0.003mmol, 올레익산 나트륨(C18H33O2Na) 3.1mmol을 칭량한 후에, 소정양의 물, 에탄올, 헥산 혼합용매를 첨가한 후 70℃에서 열처리를 수행하여 란탄족 착화합물을 형성시켰다 (착화합물 형성단계). 상기 착화합물을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150℃에서 40분 열처리하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 혼합용액에 2.5mmol의 수산화리튬과 4mmol의 불화암모늄을 포함하는 10ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제2혼합용액 제조단계), 이를 상기 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ~ 320℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다(나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 1 ~ 40nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다. 본 실시예 10에서 제조된 나노입자는 LiEr0.997Ho0.003F4 의 화학식으로 표시될 수 있다. 본 실시예 10의 상기 화학식은 LiEr0.997F4 :Ho3+ 0.003 으로 표현될 수도 있다.
도 20에 본 발명의 일 실시예인 적색 발광 상향변환 나노형광체 코어의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었으며, 도 20의 투과 전자 현미경 사진을 참조하면 코어 상향변환 나노형광체는 10nm 이내의 균일한 크기와 모양을 가지는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 11> 코어/제1쉘 구조의 적색 발광 상향변환 나노형광체 합성
실시예 11에서는 상기 실시예 10에서 제조된 LiEr0.997Ho0.003F4 나노입자를 코어로 하여 LiGdF4 불화물계 화합물을 쉘로 포함하는 코어/제1쉘 구조의 나노형광체를 제조하였다.
염화가돌리늄 수화물 (GdCl3·6H2O) 1mmol을 올레익산과 1-옥타디센을 포함하는 용액과 혼합하고 150℃에서 30분 열처리 하여 란탄족 착화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하였다 (제1혼합용액 제조단계).
상기 제1혼합용액에 상기 실시예 10에서 제조한 LiEr0.997Ho0.003F4 나노입자를 포함하는 용액을 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액에 2.5mmol 수산화리튬과 4mmol의 불화암모늄을 포함하는 10ml의 메탄올 용액을 제조한 후 (제3혼합용액 제조단계) 제2혼합용액에 섞어주었다 (반응용액 제조단계).
충분히 혼합된 후에는 메탄올을 제거한 후 비활성 가스 분위기에서 열처리를 하였다. 이때 열처리 온도는 230 ~ 320℃로 하고, 열처리 시간은 10분 ~ 4시간으로 하는 것이 바람직하다 (나노입자 형성단계). 열처리 과정을 마치고 상온으로 냉각한 후에는 2 ~ 60nm 크기의 직경을 가지는 콜로이드 상태의 나노형광체를 얻게 된다. 이렇게 만들어진 나노형광체를 아세톤, 혹은 에탄올로 세척한 후 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름 등의 무극성 용매에 분산하여 보관하였다.
도 20에 본 발명의 실시예 11에 따른 나노형광체의 투과 전자 현미경 사진을 나타내었으며, 제1쉘 형성으로 인해 나노형광체의 크기가 증가한 것을 확인할 수 있다.
도 21에 본 발명의 실시예 10 및 실시예 11를 통해 합성된 나노형광체의 PL 발광 스펙트럼을 나타내었다. 코어 주위로 제1쉘이 형성되면서 발광 강도가 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하므로, 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에 속하게 될 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 발광 나노입자를 코어로 하는,
    불화물계 나노형광체.
    [화학식 1]
    LiEr1-x-yLyF4:Tm3+ x
    (상기 화학식1에서, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 0.3의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.8의 실수이되 상기 y는 0 ≤ x + y ≤ 0.9를 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어의 적어도 일부를 둘러싸는 제1쉘을 더 포함하되,
    상기 제1쉘은 하기 화학식 2로 표시되는 물질로 이루어진,
    불화물계 나노형광체.
    [화학식 2]
    LiGd1-p-qMqF4:Yb3+ p
    (상기 화학식 2에서, 상기 p는 0 ≤ p ≤ 1 의 실수이고, 상기 q는 0 ≤ q ≤ 1 의 실수이되, 상기 p와 상기 q는 0 ≤ p + q ≤ 1의 조건을 만족하는 범위에서 선택되며, 상기 M은 희토류 원소인 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 제1쉘의 적어도 일부를 둘러싸는 제2쉘을 더 포함하되,
    상기 제2쉘은 하기 화학식 3으로 표시되는 물질로 이루어진,
    불화물계 나노형광체.
    [화학식 3]
    LiY1-r-s-tNtF4:Nd3+ r,Yb3+ s
    (상기 화학식 3에서, 상기 r은 0 < r ≤ 1 의 실수이고, 상기 s는 0 ≤ s ≤ 0.5 의 실수이고, 상기 t는 0 ≤ t ≤ 1 의 실수이되, 상기 r, 상기 s 및 상기 t는 0 < r + s + t ≤ 1의 조건을 만족하는 범위에서 선택되며, 상기 N은 희토류 원소인 La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 코어, 상기 제1쉘 및 상기 제2쉘의 적어도 일부를 둘러싸는 제3쉘을 더 포함하되,
    상기 제3쉘은 하기 화학식 4로 표시되는 물질로 이루어진,
    불화물계 나노형광체.
    [화학식 4]
    LiGd1-uQuF4
    (상기 화학식 4에서, 상기 u는 0 ≤ u ≤ 1의 실수이고, Q는 희토류 원소인 Y, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb, Er, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어로 이루어진 나노형광체는 크기가 1~ 40nm 인 것을 특징으로 하는, 불화물계 나노형광체.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 코어 및 상기 제1쉘로 이루어진 나노형광체는 크기가 2 ~ 60nm 인 것을 특징으로 하는, 불화물계 나노형광체.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 코어, 상기 제1쉘 및 상기 제2쉘로 이루어진 나노형광체는 크기가 3 ~ 80nm 인 것을 특징으로 하는,
    불화물계 나노형광체.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 코어, 상기 제1쉘, 상기 제2쉘 및 상기 제3쉘로 이루어진 나노형광체는 크기가 4 ~ 100nm 인 것을 특징으로 하는,
    불화물계 나노형광체.
  9. 제 1 전구체, 어븀 전구체, 툴륨 전구체, 나트륨 전구체를 이용하여 착화합물을 형성하는 착화합물 제조단계;
    상기 착화합물과 올레익산 및 1-옥타디센을 포함하는 제1혼합용액을 형성하는 제1혼합용액 제조단계;
    상기 제1혼합용액에 리튬 전구체, 불소 전구체 및 알코올을 포함하는 제2혼합용액을 혼합하여 반응용액을 형성하는 반응용액 제조단계; 및
    상기 반응용액에서 알코올을 제거하고, 상기 알코올이 제거된 반응용액을 열처리하여 나노입자를 형성하는 나노입자 형성단계;를 포함하고,
    상기 나노입자는, 하기 화학식 1로 표시되는, Er3+로 부활된 불화물계 나노입자이며,
    상기 제 1 전구체는 이트륨(Y) 전구체, 란타넘(La) 전구체, 세륨(Ce) 전구체, 프로세오디뮴(Pr) 전구체, 네오디뮴(Nd) 전구체, 프로메튬(Pm) 전구체, 사마륨(Sm) 전구체, 유로퓸(Eu) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 터븀(Tb) 전구체, 디스프로슘(Dy) 전구체, 홀뮴(Ho) 전구체, 이터븀(Yb) 전구체, 루테튬(Lu) 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    불화물계 나노형광체의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiEr1-x-yLyF4:Tm3+ x
    (상기 화학식1에서, 상기 x는 0 ≤ x ≤ 0.3의 실수이고, 상기 y는 0 ≤ y ≤ 0.8의 실수이되 상기 y는 0 ≤ x + y ≤ 0.9를 만족하는 범위 내에서 선택되며, 상기 L은 상기 제 1 전구체를 구성하는 물질로서 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb, Lu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임)
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 의한 상기 불화물계 나노형광체는 980nm 이외의 파장을 가지는 여기광원에 의해 적색 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는, 불화물계 나노형광체
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 의한 상기 불화물계 나노형광체를 포함하는, 폴리머 복합체.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 의한 상기 불화물계 나노형광체를 포함하는, 디스플레이 장치.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 의한 상기 불화물계 나노형광체를 포함하는, 형광조영제.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 의한 상기 불화물계 나노형광체를 포함하는, 위조 방지 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 의한 상기 불화물계 나노형광체를 포함하는, 자기공명영상 조영제.
KR1020190035403A 2019-03-27 2019-03-27 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 코어/다중쉘 구조의 상향변환 불화물계 나노형광체 및 이의 제조방법 KR102204359B1 (ko)

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