CN113004900A - 一种LiErF4基核壳结构上转换纳米发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种LiErF4基核壳结构上转换纳米发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种LiErF4基核壳结构上转换纳米发光材料及其制备方法，属于发光材料制备技术领域。以LiErF4为核，在此基础上包覆LiYF4、LiLuF4、LiGdF4惰性壳层。本发明采用热注射的方法对LiErF4核材料进行包壳，分为三步进行：(1)先合成LiErF4核原料，将ErCl3·6H2O与适量的LiOH和NH4F混合，经升温反应，生成核原料；(2)三种壳层前驱物的制备，将相应的三氟醋酸盐与三氟醋酸锂混合，经升温反应，生成壳层前驱物；(3)将LiErF4核进行加热，在高温的情况下分批次的注入合成的壳层前驱物，反应一段时间，最终形成核壳结构。通过本发明合成的核壳结构的上转换纳米粒子包覆的更加均匀，从而有效的提高了上转换发光的强度。

Description

一种LiErF4基核壳结构上转换纳米发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料制备技术领域，具体涉及一种LiErF4基核壳结构上转换纳米发光材料及其制备方法。
背景技术
镧系稀土掺杂的上转换纳米粒子由于其优异的物理化学性能，近年来引起了广泛的关注。根据目前的研究显示，其在太阳能源利用、发光显示、荧光保密编码等诸多领域具有巨大的潜力；尤其是由于镧系稀土掺杂的上转换纳米粒子有着可位于生物光谱窗口区(650nm～1300nm)的近红外波长激发，并将激发光上转换为紫外、可见到近红外高能光发射的特点(这个波段的光具有组织穿透深，不激发生物自荧光的特性)。因此，其在生物医学研究领域展现出巨大的应用潜力。另外，此类上转换纳米粒子具有表面可修饰性和可装载性，因此通过表面生物相容性修饰，可将纳米粒子的生物毒性降至最低。此外，纳米粒子的表面可装载性，使其很容易实现在生物医学研究领域的诸多应用：多模态成像、生物示踪和成像、诊断和治疗的靶向性和可控性以及诊疗可视化等多功能性。然而，上转换纳米材料的应用和发展也遇到了发光效率低等问题的严重制约。针对这一问题，研究人员提出了核壳结构的上转换纳米材料，有效提高上转换发光效率。
由于小尺寸的稀土掺杂纳米材料具有很大的比表面积，因此暴露在核纳米颗粒表面的有很多稀土掺杂活性离子，这些活性离子通过上转换进行发光时，会直接受到纳米粒子的表面缺陷、高声子能量机制的影响，猝灭其发光，通过外延生长壳层的方式可以有效地解决这一问题，壳层对于核纳米材料具有保护作用，切断了核材料的活性粒子向表面的能量迁移，迫使其进行上转换发光。LiErF4@LiYF4、LiErF4@LiLuF4、LiErF4@LiGdF4三种核壳结构可以有效的抑制发光中心Er3+在发光区域的浓度猝灭效应，使得发光中心Er3+的浓度可以达到100％，这种结构具有高的发光效率，且可以实现多谱带激发(808nm、980nm、1530nm)。
要想实现高效的上转换发光，合成的纳米粒子尺寸均一、形貌良好是十分必要的，目前的包壳方法较难实现，利用本发明中所提及的这种热注射的方法进行包壳实验，可以达到要求。此方法是在传统的壳前驱物注入方法的基础上，利用高温热分解法制备的尺寸较小的纳米粒子代替通常的金属盐、高沸点的溶剂等壳前驱物，将其注入到高温反应体系中后，这些小的纳米粒子快速溶解并沉积在核纳米粒子上进行生长，从而形成核壳结构纳米粒子。
发明内容
本发明的目的是提供一种LiErF4基核壳结构上转换纳米发光材料及其制备方法，从而实现在锂体系下上转换纳米材料的高效发光和多波长激发、单波长发射的优异性能，并且解决了核壳结构尺寸不均匀的问题。具体合成了LiErF4@LiYF4、LiErF4@LiLuF4、LiErF4@LiGdF4三种核壳结构的纳米材料，这类材料在发光显示、生物成像等领域具有巨大的应用价值。
本发明所涉及的材料可以通过如下技术方案实现：
步骤A：合成LiErF4裸核
(1)称量1～2mmol的ErCl3·6H2O，加入6～8mL油酸(OA)和15～20mL 1-十八烯(ODE)；
(2)在搅拌、室温下向步骤(1)的反应体系中通入氮气，保持30～40分钟以除去氧气；
(3)将步骤(2)的反应体系加热升温至150～170℃，搅拌30～40分钟，直至观察到溶液中的稀土氯化物粉末溶解，再将反应体系降至室温；
(4)称量2.5～5mmol的LiOH和4～8mmol的NH4F，再加入5～10mL的甲醇，超声10～20分钟，使其全部溶解后加入到步骤(3)的反应体系中；
(5)将步骤(4)的反应体系升温至65～80℃，保持30～40分钟，除去体系中的甲醇；
(6)将步骤(5)的反应体系升温至300℃后反应50～70分钟，然后冷却至室温；
(7)将步骤(6)的反应产物先用丙酮离心洗涤1～2次，离心转速为5000～8000r/min，离心时间为5～6分钟；然后再用乙醇离心洗涤2～3次，离心转速为5000～8000r/min，离心时间为5～6分钟；
(8)将步骤(7)的离心产物分散在环己烷中，得到浓度为0.10～0.15mmol/mL的LiErF4裸核溶液；
步骤B：合成LiReF4壳前体(Re为Y、Lu或Gd)
(1)称取1.5～2.5mmol的三氟醋酸盐(为三氟醋酸钇、三氟醋酸镥或三氟醋酸钆)和1.5～2.5mmol的三氟醋酸锂；
(2)量取6～8mL油酸、6～8mL油胺和10～15mL 1-十八烯加入到步骤(1)的反应体系中，通入氮气，然后升温至60～70℃搅拌直至固体全部溶解；
(3)将步骤(2)的反应体系升温至120～130℃，保持30～40分钟，除去体系中的氧气和水；
(4)将步骤(3)的反应体系升温至290℃，反应40～50分钟，然后冷却至室温；
(5)将步骤(4)的反应产物用乙醇离心洗涤2～3次，离心转速为5000～8000r/min，离心时间为5～6分钟，最后分散在1-十八烯溶剂中得到浓度为0.2～0.3mmol/mL的LiReF4壳前体溶液；
步骤C：合成LiErF4@LiReF4
(1)量取6～8mL油酸、15～20mL 1-十八烯，然后加入2～3mL步骤A合成的LiErF4裸核溶液，升温到80～90℃保持30～40分钟，除去环己烷；
(2)向步骤(1)的反应体系中通入氮气，保持30～40分钟，除去氧气；
(3)将步骤(2)的反应体系升温到315℃，然后使用注射器注入1～1.5mL步骤B合成的LiReF4壳前体溶液；维持反应体系的温度不变，25～35分钟后第二次注入1～1.5mL步骤B合成的LiReF4壳前体溶液；继续维持反应体系的温度不变，25～35分钟后第三次注入1～1.5mL步骤B合成的LiReF4壳前体溶液，反应50～70分钟后冷却至室温；
(4)将步骤(3)的反应产物用丙酮离心洗涤1～2次，离心转速为5000～8000r/min，离心时间为5～6分钟；然后再用乙醇离心洗涤2～3次，离心转速为5000～8000r/min，离心时间为5～6分钟；
(5)将步骤(4)的离心产物分散在环己烷中，得到LiErF4@LiReF4溶液。
本发明的原理：通过热注射法(步骤C的第三步)来生成三种均匀的核壳结构纳米材料，这是一个以热力学为基础的过程，是由于大型粒子(核材料)的内能低于小型粒子(壳材料)，当小型粒子也就是壳前体在溶剂中达到饱和时，它们存在凝结到大型结晶体表面的趋势，因此，壳前体会自发的向核原料上凝结；在溶剂中，壳前体将不断的萎缩，而相对的核壳结构的颗粒将不断增大，在一段时间后，所有的壳前体都将凝结到核原料上以达到表面积最小的效果，从而变为能量最低的稳定状态。
本发明的有益效果：本发明在锂体系下合成表面均匀的LiErF4@LiYF4、LiErF4@LiLuF4、LiErF4@LiGdF4三种核壳结构的纳米材料，解决了锂体系下包壳尺寸不均一的问题，相比于氯化物溶剂热合成法所合成的三种材料尺寸更加均一。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的LiErF4@LiYF4纳米发光材料的透射电镜图；
图2为本发明实施例2所制得的LiErF4@LiLuF4纳米发光材料的透射电镜图；
图3为本发明实施例3所制得的LiErF4@LiGdF4纳米发光材料的透射电镜图；
图4为实施例1～3所合成的LiErF4@LiYF4、LiErF4@LiLuF4、LiErF4@LiGdF4三种材料在波长为808nm的激发光激发下所得的荧光光谱图；
图5为实施例1～3所合成的LiErF4@LiYF4、LiErF4@LiLuF4、LiErF4@LiGdF4三种材料在波长为980nm的激发光激发下所得的荧光光谱图；
图6为实施例1～3所合成的LiErF4@LiYF4、LiErF4@LiLuF4、LiErF4@LiGdF4三种材料在波长为1530nm的激发光激发下所得的荧光光谱图。
具体实施方式
本发明提供一种LiErF4基核壳结构上转换纳米发光材料，其中LiErF4是通过氯化物溶剂热合成的方法来合成的，所要包覆的壳材料包括LiYF4、LiLuF4、LiGdF4三种，通过热注射法注入之前，要通过三氟醋酸盐的方法合成相应的壳前驱物。
实施例1：合成LiErF4@LiYF4
步骤A：合成LiErF4裸核
(1)称量1mmol的ErCl3·6H2O(约0.3810g)加入到50mL的圆底三颈烧瓶中，然后加入6mL油酸(OA)和15mL 1-十八烯(ODE)；
(2)打开搅拌，在室温下向三颈烧瓶中通入氮气，保持30分钟，除去烧瓶内原有的氧气；
(3)将步骤(2)的反应体系加热升温至160℃，然后搅拌30分钟，直至观察到溶液中的稀土氯化物粉末溶解，再将反应体系降至室温；
(4)称量2.5mmol的LiOH(约0.06g)和4mmol的NH4F(约0.148g)加入到20mL的烧杯中，再加入8mL的甲醇，超声10分钟，使其溶解后加入到步骤(3)的反应体系中；
(5)将步骤(4)的反应体系升温至70℃，保持30分钟，除去体系中的甲醇；
(6)将步骤(5)的烧瓶上盖上石棉，接冷凝管，通冷凝水，升温至300℃后反应1小时，然后关闭加热，使反应体系冷却至室温；
(7)反应结束后，将反应产物先用丙酮进行离心洗涤，离心转速为6000r/min，离心时间为6分钟；然后再用乙醇离心洗涤2次，离心转速为6000r/min，离心时间为6分钟；
(8)将所得的LiErF4溶解分散在8mL的环己烷中保存，得到浓度为0.125mmol/mL的LiErF4裸核溶液。
步骤B：合成LiYF4壳前体
(1)称取2mmol三水合三氟醋酸钇(约0.964g)和2mmol三氟醋酸锂(约0.24g)加入到50mL的三颈烧瓶内；
(2)量取6mL油酸、6mL油胺和10mL 1-十八烯加入到步骤(1)的三颈烧瓶中，打开搅拌，在室温下向三颈烧瓶中通氮气，然后升温至65℃，直至固体全部溶解；
(3)将步骤(2)的反应体系升温至125℃，保持30分钟，除去体系中的氧气和水；
(4)将步骤(3)的反应体系升温至290℃，反应45分钟，停止加热后冷却至室温；
(5)将步骤(4)的反应产物取出，用乙醇离心洗涤两次，离心转速为6000r/min，离心时间为6分钟，最后将所得的LiYF4溶解分散在8mL的1-十八烯溶剂中备用，得到浓度为0.25mmol/mL的LiYF4壳前体溶液。
步骤C：合成LiErF4@LiYF4
(1)量取6mL油酸、15mL 1-十八烯加到50mL三颈烧瓶内，然后加入步骤A合成的LiErF4的环己烷溶液2mL(0.25mmol)，升温到80℃保持30分钟，除去环己烷；
(2)加冷凝管，通冷凝水，同时向三颈烧瓶中通入氮气，保持30分钟，除去烧瓶内原有的氧气；
(3)将步骤(2)的反应体系升温到315℃后注入步骤B中合成的LiYF4的1-十八烯溶液1mL(0.25mmol)；
(4)待步骤(3)的反应体系再次升温至315℃时开始计时，30分钟后第二次注入步骤B中合成的LiYF4的1-十八烯溶液1mL(0.25mmol)；
(5)待步骤(4)的反应体系再次升温至315℃时开始计时，30分钟后第三次注入步骤B中合成的LiYF4的1-十八烯溶液1mL(0.25mmol)；
(6)步骤(5)的反应体系反应1小时后，关闭加热，冷却至室温；
(7)将步骤(6)的反应产物先用丙酮进行离心洗涤，离心转速为6000r/min，离心时间为6分钟；然后再用乙醇离心洗涤2次，离心转速为6000r/min，离心时间为6分钟；
(8)将所得的产物溶解分散在4mL的环己烷当中，得到0.0625mmol/mL的LiErF4@LiYF4环己烷溶液。
如图1所示，通过以上方法可以合成尺寸较为均一的LiErF4@LiYF4的核壳材料。
实施例2：合成LiErF4@LiLuF4
步骤A：合成LiErF4裸核
(1)与实施例1中步骤A相同。
步骤B：合成LiLuF4壳前体
(1)称取2mmol三水合三氟醋酸镥(约1.136g)和2mmol三氟醋酸锂(约0.24g)加入到50mL的三颈烧瓶内；
(2)量取6mL油酸、6mL油胺和10mL 1-十八烯加入到步骤(1)的三颈烧瓶中，打开搅拌，在室温下向三颈烧瓶中通氮气，然后升温至65℃，直至固体全部溶解；
(3)将步骤(2)的反应体系升温至125℃，保持30分钟，除去体系中的氧气和水；
(4)将步骤(3)的反应体系升温至290℃，反应45分钟，停止加热后冷却至室温；
(5)将步骤(4)的反应产物取出，用乙醇离心洗涤两次，离心转速为6000r/min，离心时间为6分钟，最后将所得的LiLuF4溶解分散在8mL的1-十八烯溶剂中备用，得到浓度为0.25mmol/mL的LiLuF4壳前体溶液。
步骤C：合成LiErF4@LiLuF4
(1)量取6mL油酸、15mL 1-十八烯加到50mL三颈烧瓶内，然后加入步骤A合成的LiErF4的环己烷溶液2mL(0.25mmol)，升温到80℃保持30分钟，除去环己烷；
(2)加冷凝管，通冷凝水，同时向三颈烧瓶中通入氮气，保持30分钟，除去烧瓶内原有的氧气；
(3)将步骤(2)的反应体系升温到315℃后注入步骤B中合成的LiLuF4的1-十八烯溶液1mL(0.25mmol)；
(4)待步骤(3)的反应体系再次升温至315℃时开始计时，30分钟后第二次注入步骤B中合成的LiLuF4的1-十八烯溶液1mL(0.25mmol)；
(5)待步骤(4)的反应体系再次升温至315℃时开始计时，30分钟后第三次注入步骤B中合成的LiLuF4的1-十八烯溶液1mL(0.25mmol)；
(6)步骤(5)的反应体系反应1小时后，关闭加热，冷却至室温；
(7)将步骤(6)的反应产物先用丙酮进行离心洗涤，离心转速为6000r/min，离心时间为6分钟；然后再用乙醇离心洗涤2次，离心转速为6000r/min，离心时间为6分钟；
(8)将得的产物溶解分散在4mL的环己烷当中，得到0.0625mmol/mL的LiErF4@LiLuF4环己烷溶液。
如图2所示，通过以上方法可以合成尺寸较为均一的LiErF4@LiLuF4的核壳材料。
实施例3：合成LiErF4@LiGdF4
步骤A：合成LiErF4裸核
(1)与实施例1中步骤A相同。
步骤B：合成LiGdF4壳前体
(1)称取2mmol三水合三氟醋酸钆(约1.1g)和2mmol三氟醋酸锂(约0.24g)加入到50mL的三颈烧瓶内；
(2)量取6mL油酸、6mL油胺和10mL 1-十八烯加入到步骤(1)的三颈烧瓶中，打开搅拌，在室温下向三颈烧瓶中通氮气，然后升温至65℃，直至固体全部溶解；
(3)将步骤(2)的反应体系升温至125℃，保持30分钟，除去体系中的氧气和水；
(4)将步骤(3)的反应体系升温至290℃，反应45分钟，停止加热后冷却至室温；
(5)将步骤(4)的反应产物取出，用乙醇离心洗涤两次，离心转速为6000r/min，离心时间为6分钟，最后将所得的LiGdF4溶解分散在8mL的1-十八烯溶剂中备用，得到浓度为0.25mmol/mL的LiGdF4壳前体溶液。
步骤C：合成LiErF4@LiGdF4
(1)量取6mL油酸、15mL 1-十八烯加到50mL三颈烧瓶内，然后加入步骤A合成的LiErF4的环己烷溶液2mL(0.25mmol)，升温到80℃保持30分钟，除去环己烷；
(2)加冷凝管，通冷凝水，同时向三颈烧瓶中通入氮气，保持30分钟，除去烧瓶内原有的氧气；
(3)将步骤(2)的反应体系升温到315℃后注入步骤B中合成的LiGdF4的1-十八烯溶液1mL(0.25mmol)；
(4)待步骤(3)的反应体系再次升温至315℃时开始计时，30分钟后第二次注入步骤B中合成的LiGdF4的1-十八烯溶液1mL(0.25mmol)；
(5)待步骤(4)的反应体系再次升温至315℃时开始计时，30分钟后第三次注入步骤B中合成的LiGdF4的1-十八烯溶液1mL(0.25mmol)；
(6)步骤(5)的反应体系反应1小时后，关闭加热，冷却至室温；
(7)将步骤(6)的反应产物先用丙酮进行离心洗涤，离心转速为6000r/min，离心时间为6分钟；然后再用乙醇离心洗涤2次，离心转速为6000r/min，离心时间为6分钟；
(8)将得的产物溶解分散在4mL的环己烷当中，得到0.0625mmol/mL的LiErF4@LiGdF4环己烷溶液。
如图3所示，通过以上方法可以合成尺寸较为均一的LiErF4@LiGdF4的核壳材料。
如图4、图5、图6所示，LiErF4@LiYF4、LiErF4@LiLuF4、LiErF4@LiGdF4在808nm、980nm、1530nm三种不同波长的激发光激发下，LiErF4@LiYF4核壳材料的发光最强，LiErF4@LiGdF4核壳材料的发光最弱；LiErF4@LiLuF4的发光强度介于两者之间。这是由于与其它两种壳材料相比，LiErF4@LiYF4的晶格失配度最小，在核原料上保持最均匀的外延生长，这使得缺陷最小化，所以发光最强；LiErF4@LiGdF4的晶格失配度最大，这使得晶格缺陷最大，进而导致发光最弱；LiErF4@LiLuF4的晶格失配度介于两者之间，所以它的发光比包覆钇壳层的材料弱，比包覆钆壳层的材料强。

Claims (5)

1.一种LiErF4基核壳结构上转换纳米发光材料的制备方法，其步骤如下：
步骤A：合成LiErF4裸核
(1)称量1～2mmol的ErCl3·6H2O，加入6～8mL油酸和15～20mL 1-十八烯；
(2)在搅拌、室温下向步骤(1)的反应体系中通入氮气，保持30～40分钟以除去氧气；
(3)将步骤(2)的反应体系加热升温至150～170℃，搅拌30～40分钟，直至观察到溶液中的稀土氯化物粉末溶解，再将反应体系降至室温；
(4)称量2.5～5mmol的LiOH和4～8mmol的NH4F，再加入5～10mL的甲醇，超声10～20分钟，使其全部溶解后加入到步骤(3)的反应体系中；
(5)将步骤(4)的反应体系升温至65～80℃，保持30～40分钟，除去体系中的甲醇；
(6)将步骤(5)的反应体系升温至300℃后反应50～70分钟，然后冷却至室温；
(7)将步骤(6)的反应产物先用丙酮离心洗涤1～2次，然后再用乙醇离心洗涤2～3次；
(8)将步骤(7)的离心产物分散在环己烷中，得到LiErF4裸核溶液；
步骤B：合成LiReF4壳前体
(1)称取1.5～3mmol的三氟醋酸盐和1.5～3mmol的三氟醋酸锂；三氟醋酸盐为三氟醋酸钇、三氟醋酸镥或三氟醋酸钆；
(2)量取6～8mL油酸、6～8mL油胺和10～15mL 1-十八烯加入到步骤(1)的反应体系中，通入氮气，然后升温至60～70℃搅拌直至固体全部溶解；
(3)将步骤(2)的反应体系升温至120～130℃，保持30～40分钟，除去体系中的氧气和水；
(4)将步骤(3)的反应体系升温至290℃，反应40～50分钟，然后冷却至室温；
(5)将步骤(4)的反应产物用乙醇离心洗涤2～3次，最后分散在1-十八烯溶剂中得到LiReF4壳前体溶液；(Re为Y、Lu或Gd)
步骤C：合成LiErF4@LiReF4
(1)量取6～8mL油酸、15～20mL 1-十八烯，然后加入2～3mL步骤A合成的LiErF4裸核溶液，升温到80～90℃保持30～40分钟，除去环己烷；
(2)向步骤(1)的反应体系中通入氮气，保持30～40分钟，除去氧气；
(3)将步骤(2)的反应体系升温到315℃，然后使用注射器注入1～1.5mL步骤B合成的LiReF4壳前体溶液；维持反应体系的温度不变，25～35分钟后第二次注入1～1.5mL步骤B合成的LiReF4壳前体溶液；继续维持反应体系的温度不变，25～35分钟后第三次注入1～1.5mL步骤B合成的LiReF4壳前体溶液，反应50～70分钟后冷却至室温；
(4)将步骤(3)的反应产物用丙酮离心洗涤1～2次，然后再用乙醇离心洗涤2～3次；
(5)将步骤(4)的离心产物分散在环己烷中，得到LiErF4@LiReF4溶液。
2.如权利要求1所述的一种LiErF4基核壳结构上转换纳米发光材料的制备方法，其特征在于：三氟醋酸盐与三氟醋酸锂的摩尔比为1：1。
3.如权利要求1所述的一种LiErF4基核壳结构上转换纳米发光材料的制备方法，其特征在于：离心转速为5000～8000r/min，离心时间为5～6分钟。
4.如权利要求1所述的一种LiErF4基核壳结构上转换纳米发光材料的制备方法，其特征在于：LiErF4裸核溶液中LiErF4的浓度为0.10～0.15mmol/mL，LiReF4壳前体溶液中LiReF4壳前体的浓度为0.2～0.3mmol/mL。
5.一种LiErF4基核壳结构上转换纳米发光材料，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。
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