CN112877055B - 一种钬基上转换纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种具有红光发射的小尺寸钬基上转换纳米材料及其制备方法。该上转换纳米材料以NaHoF4为核层，并在其外依次包覆NaYF4:Tb壳层、NaGdF4:Yb,Tm壳层和NaYF4钝化层，依次利用Gd3+:6P7/2能级对Tb3+:5D4能级的界面能量传递、Tb3+:5D4能级之间的能量迁移以及Tb3+:5D4能级对Ho3+:5S2/5F4能级的界面能量传递，将激发能量从第二壳层传递到核层，并引起Ho3+离子之间的交叉弛豫效应(5S2/5F4+5I7→5F5+5I6)，最终获得Ho3+基的红色上转换发光。该上转换纳米材料制备工艺简单且周期短，设备成本低，操作简单，适合大批量生产。

Description

一种钬基上转换纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种具有红光发射的小尺寸钬基上转换纳米材料及其制备方法。
背景技术
通过多光子吸收，上转换纳米材料可以将低能量的激发光转化为高能量的发射光。相对于下转换荧光材料，上转换纳米材料具有低毒性、大斯托克斯位移和尖发射峰等优点，在信息安全、太阳能电池、生物医学成像、超分辨纳米显微镜等领域具有应用价值。相对于蓝光和绿光，红光由于较长的波长(600-700nm)而具有深的生物组织穿透性，被誉为“可见光光学窗口”。除了铒离子和铥离子，钬离子被认为是另一种重要的上转换激活离子。钬基上转换纳米材料在CT、核磁共振成像等领域具有突出表现。然而，高浓度的钬离子掺杂很容易引起荧光猝灭。此外，现有的钬基核-多壳结构纳米材料尺寸一般大于45nm,而为了使纳米材料能够更好地应用于生物领域，急需研发出具有小尺寸的纳米材料。因此，如何开发出一种具有红光发射的小尺寸钬基上转换纳米材料，是当前发光材料技术领域的一大难题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种钬基上转换纳米材料，其为平均尺寸10.41nm的红光发射材料，属于NaHoF4@NaYF4:xTb@NaGdF4:yYb,zTm@NaYF4核-多壳结构，该结构设计依次利用Gd3+对Tb3+的界面能量传递、Tb3+的能量迁移以及Tb3+对Ho3+的界面能量传递，最终获得Ho3+基的红色上转换发光。
本发明的另一目的在于提供上述钬基上转换纳米材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种钬基上转换纳米材料，其化学表达式为NaHoF4@NaYF4:xTb@NaGdF4:yYb,zTm@NaYF4，即以NaHoF4为核层，在其外依次包覆NaYF4:xTb壳层、NaGdF4:yYb,zTm壳层和NaYF4钝化层；
其中，x＝Tb/(Tb+Y)摩尔浓度；y＝Yb/(Yb+Tm+Gd)摩尔浓度；z＝Tm/(Yb+Tm+Gd)摩尔浓度。
优选的，所述的x取值为70～80％。
更优选的，所述的x取值为75％。
优选的，所述的y取值为46～52％。
更优选的，所述的y的取值为49％。
优选的，所述的z取值为0.75～1.25％。
更优选的，所述的z的取值为1％。
优选的，所述的上转换纳米材料的粒径为9～12nm。
更优选的，所述的上转换纳米材料的粒径为10.41nm。
本发明进一步提供上述钬基上转换纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)NaHoF4核层的制备：将油酸和十八烯混合搅拌均匀，随后加入氯化钬溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分，再高温反应生成稀土-油酸螯合物，降至常温后，加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应后的浑浊液洗涤和离心，得到白色沉淀，即得到核层NaHoF4纳米颗粒；
(2)NaYF4:xTb壳层包覆：将油酸、十八烯、钇-油酸螯合物和铽-油酸螯合物混合搅拌均匀，随后添加步骤(1)制备的核层NaHoF4纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaYF4:xTb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液；
(3)NaGdF4:yYb,zTm壳层包覆：将钆-油酸螯合物、镱-油酸螯合物和铥-油酸螯合物加入上述步骤(2)的反应溶液中，并搅拌均匀；然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaYF4:xTb@NaGdF4:yYb,zTm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液；
(4)NaYF4钝化层包覆：将钇-油酸螯合物加入上述步骤(3)的反应溶液中，并搅拌均匀；然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应后的浑浊液洗涤和离心，即得到所述的钬基上转换纳米材料。
优选的，步骤(1)中得到核层NaHoF4纳米颗粒和步骤(4)中得到的钬基上转换纳米材料在使用前需保存于环己烷中。
优选的，步骤(1)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.7:1～0.8:1。
更优选的，步骤(1)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.75:1。
优选的，步骤(1)中所述的氯化钬溶液的浓度为0.85～1.15mol·L-1。
更优选的，步骤(1)中所述的氯化钬溶液的浓度为1mol·L-1。
优选的，步骤(1)中所述的油酸和氯化钬溶液的体积比为13:1～17:1。
优选的，步骤(1)中所述的油酸和氯化钬溶液的体积比为15:1。
优选的，步骤(1)中所述的升温去除水分的温度为100～110℃。
更优选的，步骤(1)中所述的升温去除水分的温度为105℃。
优选的，步骤(1)中所述的高温反应生成稀土-油酸螯合物的条件为在140～160℃下反应30～50min。
更优选的，步骤(1)中所述的高温反应生成稀土-油酸螯合物的条件为在150℃下反应40min。
优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.2～0.3mol/L。
更优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.25mol/L。
优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.35～0.45mol/L。
更优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.4mol/L。
优选的，步骤(1)中所述的氯化钬溶液与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:8～1:12。
更优选的，步骤(1)中所述的氯化钬溶液与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:10。
优选的，步骤(2)和步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物的浓度为0.03～0.05mol·L-1。
更优选的，步骤(2)和步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1。
优选的，步骤(2)中所述的铽-油酸螯合物的浓度为0.03～0.05mol·L-1。
更优选的，步骤(2)中所述的铽-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1。
优选的，步骤(2)中所述的油酸与钇-油酸螯合物的体积比为1:0.06～1:0.065。
更优选的，步骤(2)中所述的油酸与钇-油酸螯合物的体积比为1:0.0625。
优选的，步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒与钇-油酸螯合物的摩尔比为1:0.2～1:0.3。
更优选的，步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒与钇-油酸螯合物的摩尔比为1:0.25。
优选的，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.038～0.046mol/L。
更优选的，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.042mol/L。
优选的，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.062～0.072mol/L。
更优选的，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.067mol/L。
优选的，步骤(2)中所述的钇-油酸螯合物与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:9.2～1:10。
更优选的，步骤(2)中所述的钇-油酸螯合物与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:9.6。
优选的，步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物的浓度为0.03～0.05mol·L-1。
更优选的，步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1。
优选的，步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物的浓度为0.03～0.05mol·L-1。
更优选的，步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1。
优选的，步骤(3)中所述的铥-油酸螯合物的浓度为0.003～0.005mol·L-1。
更优选的，步骤(3)中所述的铥-油酸螯合物的浓度为0.004mol·L-1。
优选的，步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.3:1～0.7:1。
更优选的，步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.5:1。
优选的，步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.29:1～0.69:1。
更优选的，步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.49:1。
优选的，步骤(3)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钆-油酸螯合物的体积比为4.3:1～5.3:1。
更优选的，步骤(3)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钆-油酸螯合物的体积比为4.8:1。
优选的，步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.8:1～1.2:1。
更优选的，步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为1:1。
优选的，步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为2:1～2.8:1。
更优选的，步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为2.4:1。
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除多余甲醇的温度为85～95℃。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除多余甲醇的温度为90℃。
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的在氩气的保护下进行高温反应的条件为在275～285℃下反应0.9～1.1h。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的在氩气的保护下进行高温反应的条件为在280℃下反应1h。
优选的，步骤(1)和步骤(4)中所述的洗涤方式优选为用无水乙醇洗涤。
优选的，步骤(1)和步骤(4)中所述的离心的条件为在8000～12000转/分下离心8～12min，共离心2～4次。
更优选的，步骤(1)和步骤(4)中所述的离心的条件为在10000转/分下离心10min，共离心3次。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明制备的上转换纳米材料以NaHoF4为核层，并在其外依次包覆NaYF4:xTb壳层、NaGdF4:yYb,zTm壳层和NaYF4钝化层。该结构设计依次利用Gd3+对Tb3+的界面能量传递、Tb3+的能量迁移以及Tb3+对Ho3+的界面能量传递，将激发能量从第二壳层传递到核层，并引起Ho3+离子之间的交叉弛豫效应，最终获得Ho3+基的红色上转换发光。
(2)本发明的制备方法中，将油酸、十八烯、稀土氯化物、稀土-油酸螯合物、氢氧化钠和氟化铵进行简单的共沉淀反应，即可制备出所述上转换纳米材料。该制备工艺简单，设备成本低，容易操作，制备周期短，适合大批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的NaHoF4@NaYF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料的X射线衍射图(a)和透射电镜图(b)。
图2为实施例1制备的NaHoF4@NaYF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料的荧光谱图。
图3为实施例1制备的NaHoF4@NaYF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料在980nm激发下的上转换能级跃迁图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种NaHoF4@NaYF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaHoF4核层制备：将15mL油酸和20mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入1mL浓度为1mol·L-1的氯化钬溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持40min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持40min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持1h，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到280℃反应1h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即NaHoF4纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaYF4:75％Tb壳层包覆：将10mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.625mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物和1.875mL浓度为0.04mol·L-1的铽-油酸螯合物，混合搅拌均匀。随后加入0.1mmol的NaHoF4纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到280℃反应1h，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaYF4:75％Tb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(3)NaGdF4:49％Yb,1％Tm壳层包覆：将1.25mL浓度为0.04mol·L-1的钆-油酸螯合物、1.225mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.25mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物加入步骤(2)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到280℃反应1h，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaYF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(4)NaYF4壳层包覆：将2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物加入步骤(3)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到280℃反应1h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaHoF4@NaYF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4核-壳-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
实施例2
本实施例提供一种NaHoF4@NaYF4:70％Tb@NaGdF4:46％Yb,0.75％Tm@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaHoF4核层制备：将14mL油酸和20mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入1mL浓度为1mol·L-1的氯化钬溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到100℃并保持40min,去除水分。接着将温度升高到140℃并保持40min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到85℃并保持1h，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到275℃反应1h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即NaHoF4纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaYF4:70％Tb壳层包覆：将10mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.75mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物和1.75mL浓度为0.04mol·L-1的铽-油酸螯合物，混合搅拌均匀。随后加入0.1mmol的NaHoF4纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到85℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到275℃反应1h，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaYF4:70％Tb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(3)NaGdF4:46％Yb,0.75％Tm壳层包覆：将1.33mL浓度为0.04mol·L-1的钆-油酸螯合物、1.15mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.187mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物加入步骤(2)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到85℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到275℃反应1h，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaYF4:70％Tb@NaGdF4:46％Yb,0.75％Tm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(4)NaYF4壳层包覆：将2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物加入步骤(3)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到85℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到275℃反应1h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaHoF4@NaYF4:70％Tb@NaGdF4:46％Yb,0.75％Tm@NaYF4核-壳-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
实施例3
本实施例提供一种NaHoF4@NaYF4:80％Tb@NaGdF4:52％Yb,1.25％Tm@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaHoF4核层制备：将16mL油酸和20mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入1mL浓度为1mol·L-1的氯化钬溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到110℃并保持40min,去除水分。接着将温度升高到160℃并保持40min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到95℃并保持1h，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到285℃反应1h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即NaHoF4纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaYF4:80％Tb壳层包覆：将10mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物和2mL浓度为0.04mol·L-1的铽-油酸螯合物，混合搅拌均匀。随后加入0.1mmol的NaHoF4纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到95℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到285℃反应1h，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaYF4:80％Tb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(3)NaGdF4:52％Yb,1.25％Tm壳层包覆：将1.169mL浓度为0.04mol·L-1的钆-油酸螯合物、1.3mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.313mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物加入步骤(2)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到95℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到285℃反应1h，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaYF4:80％Tb@NaGdF4:52％Yb,1.25％Tm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(4)NaYF4壳层包覆：将2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物加入步骤(3)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到95℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到285℃反应1h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaHoF4@NaYF4:80％Tb@NaGdF4:52％Yb,1.25％Tm@NaYF4核-壳-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
采用X射线衍射对实施例1制备的NaHoF4@NaYF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料进行晶相分析，结果如图1(a)所示，证明所得纳米材料具有纯六方相晶格结构。采用透射电镜对实施例1制备的NaHoF4@NaYF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料进行形貌分析，结果如图1(b)所示，证明所获得的纳米材料形貌具有高度均匀性和分散性，且平均尺寸为10.41nm。采用荧光分析仪对实施例1制备的NaHoF4@NaYF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料在980nm激发下的荧光光谱进行分析，如图2所示，由此可见，我们获得了Ho3+基的红色上转换发光。图3为实施例1制备的NaHoF4@NaYF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料在980nm激发下的上转换能级跃迁图，由此可见，通过以NaHoF4为核层，并在其外依次包覆NaYF4:Tb壳层、NaGdF4:Yb,Tm壳层和NaYF4钝化层，可以依次利用Gd3+:6P7/2能级对Tb3+:5D4能级的界面能量传递、Tb3 +:5D4能级之间的能量迁移以及Tb3+:5D4能级对Ho3+:5S2/5F4能级的界面能量传递，将激发能量从第二壳层传递到核层，并引起Ho3+离子之间的交叉弛豫效应(5S2/5F4+5I7→5F5+5I6)，最终获得Ho3+基的红色上转换发光。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钬基上转换纳米材料，其特征在于：其化学表达式为NaHoF4@NaYF4:xTb@NaGdF4:yYb,zTm@NaYF4，即以NaHoF4为核层，在其外依次包覆NaYF4:xTb壳层、NaGdF4:yYb,zTm壳层和NaYF4钝化层；
其中，x＝Tb/(Tb+Y)摩尔浓度；y＝Yb/(Yb+Tm+Gd)摩尔浓度；z＝Tm/(Yb+Tm+Gd)摩尔浓度；
所述的x取值为70～80％；
所述的y取值为46～52％；
所述的z取值为0.75～1.25％。
2.根据权利要求1所述的钬基上转换纳米材料，其特征在于：
所述的x取值为75％；
所述的y的取值为49％；
所述的z的取值为1％。
3.根据权利要求1所述的钬基上转换纳米材料，其特征在于：所述的上转换纳米材料的粒径为9～12nm。
4.权利要求1～3任一项所述的钬基上转换纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)NaHoF4核层的制备：将油酸和十八烯混合搅拌均匀，随后加入氯化钬溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分，再在140~160℃下反应生成稀土-油酸螯合物，降至常温后，加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应后的浑浊液洗涤和离心，得到白色沉淀，即得到核层NaHoF4纳米颗粒；
(2)NaYF4:xTb壳层包覆：将油酸、十八烯、钇-油酸螯合物和铽-油酸螯合物混合搅拌均匀，随后添加步骤(1)制备的核层NaHoF4纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaYF4:xTb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液；
(3)NaGdF4:yYb,zTm壳层包覆：将钆-油酸螯合物、镱-油酸螯合物和铥-油酸螯合物加入上述步骤(2)的反应溶液中，并搅拌均匀；然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaYF4:xTb@NaGdF4:yYb,zTm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液；
(4)NaYF4钝化层包覆：将钇-油酸螯合物加入上述步骤(3)的反应溶液中，并搅拌均匀；然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应后的浑浊液洗涤和离心，即得到所述的钬基上转换纳米材料；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的在氩气的保护下进行高温反应的条件为在275～285℃下反应。
5.根据权利要求4所述的钬基上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的生成稀土-油酸螯合物的条件为在140～160℃下反应30～50min；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的在氩气的保护下进行高温反应的条件为在275～285℃下反应0.9～1.1h。
6.根据权利要求4所述的钬基上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒与钇-油酸螯合物的摩尔比为1:0.2～1:0.3；
步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.3:1～0.7:1；
步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.29:1～0.69:1；
步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.8:1～1.2:1。
7.根据权利要求4所述的钬基上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.7:1～0.8:1；
步骤(1)中所述的氯化钬溶液的浓度为0.85～1.15mol·L-1；
步骤(1)中所述的油酸和氯化钬溶液的体积比为13:1～17:1；
步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.2～0.3mol/L；
步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.35～0.45mol/L；
步骤(1)中所述的氯化钬溶液与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:8～1:12；
步骤(2)和步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物的浓度为0.03～0.05mol·L-1；
步骤(2)中所述的铽-油酸螯合物的浓度为0.03～0.05mol·L-1；
步骤(2)中所述的油酸与钇-油酸螯合物的体积比为1:0.06～1:0.065；
步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.038～0.046mol/L；
步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.062～0.072mol/L；
步骤(2)中所述的钇-油酸螯合物与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:9.2～1:10；
步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物的浓度为0.03～0.05mol·L-1；
步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物的浓度为0.03～0.05mol·L-1；
步骤(3)中所述的铥-油酸螯合物的浓度为0.003～0.005mol·L-1；
步骤(3)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钆-油酸螯合物的体积比为4.3:1～5.3:1；
步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为2:1～2.8:1。
8.根据权利要求4所述的钬基上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的升温去除水分的温度为100～110℃；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除多余的甲醇的温度为85～95℃。
9.根据权利要求4所述的钬基上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.75:1；
步骤(1)中所述的氯化钬溶液的浓度为1mol·L-1；
步骤(1)中所述的升温去除水分的温度为105℃；
步骤(1)中所述的高温反应生成稀土-油酸螯合物的条件为在150℃下反应40min；
步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.25mol/L；
步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.4mol/L；
步骤(1)中所述的氯化钬溶液与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:10；
步骤(2)和步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1；
步骤(2)中所述的铽-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1；
步骤(2)中所述的油酸与钇-油酸螯合物的体积比为1:0.0625；
步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒与钇-油酸螯合物的摩尔比为1:0.25；
步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.042mol/L；
步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.067mol/L；
步骤(2)中所述的钇-油酸螯合物与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:9.6；
步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1；
步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1；
步骤(3)中所述的铥-油酸螯合物的浓度为0.004mol·L-1；
步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.5:1；
步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.49:1；
步骤(3)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钆-油酸螯合物的体积比为4.8:1；
步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为1:1；
步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为2.4:1；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除多余的甲醇的温度为90℃；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的在氩气的保护下进行高温反应的条件为在280℃下反应1h。
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