CN113817469A - 一种生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针及其制备方法和应用，属于稀土发光纳米材料的制备及生物活体成像技术领域。本发明提供的纳米探针是由Nd3+、Yb3+、Er3+和Mn2+共掺杂形成的具有多层核壳结构的纳米颗粒，其化学组成为α‑NaYF4:Yb/Er/Mn@CaF2:Yb@NaNdF4:Yb。本发明通过组分优化和结构设计，所制备的上转换探针材料在808nm近红外光激发下获得高量子效率的单谱带红光发射。本发明的上转换荧光探针材料结构独特、性能稳定，应用于小鼠活体成像分析具有高组织穿透深度和高灵敏、高分辨及高信噪比等优点，在生物成像方面具有很好的应用前景。

Description

一种生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于稀土发光纳米材料的制备及生物活体成像技术领域，更具体地说，涉及一种生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针及其制备方法和应用。
背景技术
光学成像技术作为一种新型的成像手段，具有高灵敏度、高空间分辨率、成本低廉、简单和快速等优点，在生物医学研究和临床治疗中具有重大应用价值。生物组织对光存在吸收和散射等现象，限制了光学成像技术在生物领域的应用。一般来讲，生物组织对可见光(400～700nm)和红外光(＞1000nm)具有较强吸收和散射，而对650～1000nm(生物窗口)范围的光吸收和散射较弱，具有高的组织穿透深度。因此，设计和制备激发和发射波长位于生物窗口的荧光探针材料对于深层生物组织的光学成像具有重要意义。
稀土上转换纳米材料(UCNPs)具有窄带发射、长荧光寿命、优异的光稳定性和低毒性等优点，尤其是用于激发的近红外光具有较大的组织穿透深度和不会引起自发荧光的独特性质，在生物成像领域展现了巨大的应用前景。然而，UCNPs在生物成像应用中仍面临三个焦点问题亟待解决：(1)激发光引起的热效应问题：因Yb3+在975nm附近的吸收(Yb3+:2F7/2→2F5/2)，以yb3+作为敏化剂的UCNPs采用980nm近红外光作为激发光。水分子作为生物体的主要成分，对980nm光具有很强的吸收。980nm激光辐照会产生过热效应，继而导致生物组织的损伤和破坏，并降低激发光的穿透能力。因此，在生物窗口内寻找水分子吸收弱的近红外光作为激发光，有望解决激发光辐照引起的过热效应及穿透深度浅等问题。(2)稀土离子的多峰发射问题：以Er3+、Ho3+或Tm3+为激活剂的UCNPs，除了能够发射出位于生物窗口内的红光(～660nm，Er3+:4F9/2→4I15/2、Ho3+:5F5→5I8)和近红外光(～800nm，Tm3+:3H4→3H6)外，还有位于生物窗口外的短波长发光。而这些短波长荧光容易使生物体产生自发荧光，对成像信号造成干扰。而且，多峰发射导致能量分散，不利于生物窗口内发射峰强度的提高。因此，开发发射峰位于生物窗口内的单色UCNPs对于提高成像分辨率和探测深度具有积极意义。(3)上转换发光强度问题：发光强度是影响生物成像质量的重要因素，越强的发光能够得到更高的信噪比。进一步增强UCNPs的发光强度，有利于实现高分辨和高灵敏度的生物成像。目前研究报道的UCNPs无法实现激发光的低热效应，又保证单谱带发射，同时兼顾高的发光强度，进而限制了其在深组织生物成像中的应用。因此，在生物窗口区设计合适的激发和发射波长，并提高单色UCNPs的上转换发光强度，是解决以上问题的关键所在，有望促进UCNPs在深层组织成像中应用研究。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种一种生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针。本发明所要解决的另一技术问题在于提供前述生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针在生物活体成像中的应用。本发明最后所要解决的技术问题在于提供前述生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针，其结构为核壳结构，所述核的化学组成为α-NaYF4:x％Yb/y％Er/z％Mn，其中，x的取值为0～40；y的取值为1～2；z的取值为0～35。
优选地，所述生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针的化学组成为α-NaYF4:x％Yb/y％Er/z％Mn@CaF2:m％Yb@α-NaNdF4:n％Yb，其中，x的取值为0～40；y的取值为1～2；z的取值为0～35；m的取值为0～50；n的取值为0～30。
优选地，所述的生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针的化学组成为α-NaYF4:30％Yb/2％Er/35％Mn@CaF2:20％Yb@NaNdF4:10％Yb。
优选地，所述的生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针的化学组成为α-NaYF4:30％Yb/2％Er/10％Mn@CaF2:20％Yb@NaNdF4:10％Yb。
所述的生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针在生物活体成像中的应用。
所述的生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针的制备方法，包括如下具体步骤：
S1、制备核：称取钇盐、铒盐、氯化锰、油酸、1-十八烯磁力搅拌混合均匀后，通入氮气升温至100-150℃保温30-60分钟去除水分，随后温度降至30-50℃；将NaOH和NH4F的甲醇混合溶液滴加至以上混合溶液，然后加冷凝管升温至250-270℃保温30-60min后自然降温，将反应溶液进行离心洗涤，重新分散在环乙烷中待用；
S2、制备核壳：称取钇盐、醋酸钙和氢氧化钠与一定量的蒸馏水混合均匀后，离心洗涤后加入三氟乙酸溶解沉淀，随后加入油酸和1-十八烯，在磁力搅拌作用下加热至110-150℃并保温60-90min后，将S1中所制备的核、油酸和1-十八烯加入其中，加热至270-290℃保温30-60min，反应溶液自然降至常温后，离心洗涤重新分散在环己烷中备用；
S3、制备核壳壳：称取钇盐、钕盐、氢氧化钠、去离子水混合均匀形成沉淀，离心后加入三氟乙酸形成三氟乙酸稀土溶液；同时，称取氢氧化钠溶入三氟乙酸中形成三氟乙酸钠溶液；将以上合成的两种溶液与油酸、1-十八烯混合均匀，加热至110-150℃保温60-90min；在氮气保护下加入S2合成的核壳颗粒、油酸和1-十八烯搅拌均匀后，加热至270-290℃保温60-90min；待溶液自然冷却至室温后，进行离心洗涤后得到目标产物。
优选地，所述的钇盐是氯化钇、硝酸钇或醋酸钇。
优选地，所述的铒盐是氯化铒、硝酸铒或醋酸铒。
优选地，所述的钕盐是氯化钕、硝酸钕或醋酸钕。
优选地，所述的油酸和1-十八烯的体积比为1∶1～5。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种激发/发射均位于生物窗口的稀土上转纳米探针材料，通过独特的组分、结构及工艺，制备获得稳定的、颗粒尺寸和形貌可控的多层核壳结构，是一种近红外光至单色红光的上转换发光效率高的纳米材料；
(2)本发明提供的一种激发/发射均位于生物窗口的稀土上转纳米探针材料，将探针材料的激发和发射光谱均调整至生物窗口区，并实现了高量子效率的单色上转换发光，克服了传统荧光探针所表现出的穿透深度有限，长时间辐照引起热效应及生物窗口外荧光背景对成像的干扰等缺点，可实现高分辨、高灵敏及高信噪比的深层活体卒子成像分析，从而满足深层活体生物成像的需求。
附图说明
图1为实施例1所述的核、核壳及核-壳-壳上转换纳米材料的X射线衍射图；
图2为实施例1所述的核、核壳及核-壳-壳上转换纳米材料透射电镜图及颗粒尺寸分布图；
图3为实施例1中所述的核壳壳纳米材料的上转换发光光谱激发光源为808nm近红外激光；插图为样品在808nm近红外光照射下的发光照片；
图4为实施例2中所述的核壳壳纳米材料的上转换发光光谱激发光源为808nm近红外激光；插图为样品在808nm近红外光照射下的发光照片；
图5为实施例3中所述的核壳壳纳米材料的上转换发光光谱激发光源为808nm近红外激光；插图为样品在808nm近红外光照射下的发光照片；
图6为实施例1，4和5中所述纳米材料的上转换发光光谱比较，激发光源为808nm近红外激光。插图为这些样品在808nm近红外光照射下的发光照片；
图7为实施例1中所述核壳壳纳米颗粒表面处理前后的傅里叶变换红外光谱。
具体实施方式
为了使本发明所述内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步说明。
实施例1：
一种高效近红外一区激发红光发射荧光探针材料，分子式为α-NaYF4:30％Yb/2％Er/35％Mn@CaF2:20％Yb@NaNdF4:10％Yb，制备方法如下：
(1)α-NaYF4:30％Yb/2％Er/35％Mn纳米晶的制备。称取0.264毫摩尔的氯化钇，0.24毫摩尔的氯化镱，0.016毫摩尔的氯化铒和0.28毫摩尔的氯化锰加入三口烧瓶，然后加入8毫升的油酸和12毫升的1-十八烯在磁力搅拌作用下一边通入氮气一边加热。待混合溶液升温至150℃保温30分钟获得黄色透明溶液，然后自然降温至室温。紧接着慢慢滴加溶有2毫摩尔氢氧化钠和3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，搅拌均匀后升温至50℃保温1小时。随后混合溶液继续升温至110℃保温30分钟去除溶液中水分和甲醇。最后将反应溶液快速升温至270℃，并在该温度保温60分钟后关掉加热功能。等反应溶液降至常温的时候，将溶液倒入离心管通过离心分离得到纳米核颗粒，连续用乙醇和环己烷多次洗涤后分散在4毫升的环己烷溶液中备用。
(2)α-NaYF4:30％Yb/2％Er/35％Mn@CaF2:20％Yb核壳纳米颗粒的制备。将2.56毫摩尔的醋酸钙、0.64毫摩尔的氯化镱和8毫摩尔的氢氧化钠加入8毫升的蒸馏水中形成沉淀，通过离心洗涤后重新分散在8毫升的蒸馏水中，然后加入0.8毫升的三氟乙酸中形成均匀溶液。然后量取10毫升的油酸和10毫升的1-十八烯倒入以上溶液，在磁力搅拌作用下将混合溶液升温至110℃并保温1.5小时后自然冷却至常温。将步骤(1)所合成的纳米晶与3毫升油酸和3毫升1-十八烯混合均匀后在氮气保护下加热至260摄氏度，自然冷却后加入以上前驱体溶液后快速升温至270℃，通入氮气并保温30分钟。待反应溶液自然降温至常温，通过离心分离、乙醇和环己烷多次洗涤后分散在4毫升环己烷溶液中待用。
(3)α-NaYF4:30％Yb/2％Er/35％Mn@CaF2:20％Yb@NaNdF4:10％Yb核壳壳纳米颗粒的制备。将0.36毫摩尔的氯化钕，0.04毫摩尔的氯化镱和1.2毫摩尔的氢氧化钠加入5毫升的蒸馏水中形成沉淀。然后沉淀通过离心洗涤后重新加入5毫升蒸馏水，然后滴加0.8毫升三氟乙酸。同时，0.4毫摩尔的氢氧化钠加入0.4毫升的三氟乙酸形成三氟乙酸钠溶液。将以上溶液混合均匀后加入10毫升油酸和10毫升1-十八烯，在三口烧瓶中加热至110℃保温1.5小时后自然冷却至室温。随后，将步骤(2)备用的纳米晶与3毫升油酸和3毫升1-十八烯混合后在氮气保护下保温30分钟，冷却后加入以上前驱体溶液中搅拌均匀后快速升温至270℃，在氮气保护下磁力搅拌60分钟后停止加热。待反应溶液自然冷却至室温后进行离心分离，用乙醇和环己烷混合溶液多次洗涤后得到最终产物。
X射线衍射分析表明所制备的核、核壳和核壳壳纳米颗粒均为立方相，如图1所示。透射电镜结果显示所制备的核、核壳和核壳壳纳米颗粒的形貌为立方块形状，平均尺寸分别为5.8纳米，9.6纳米和14纳米，如图2所示。发光光谱和荧光照片表明，所制备的核壳壳纳米颗粒在808nm近红外光激发下发光较强的单色红光发射，如图3所示。
实施例2：
一种高效近红外一区激发黄光发射荧光探针材料，分子式为α-NaYF4:30％Yb/2％Er/10％Mn@CaF2:20％Yb@NaNdF4:10％Yb，制备方法如下：
(1)α-NaYF4:30％Yb/2％Er/10％Mn纳米晶的制备。称取0.464毫摩尔的氯化钇，0.24毫摩尔的氯化镱，0.016毫摩尔的氯化铒，0.08毫摩尔的氯化锰，8毫升的油酸和12毫升1-十八烯加入三口烧瓶中，在磁力搅拌作用下一边通入氮气一边加热。待混合溶液升温至150℃保温30分钟获得黄色透明溶液，然后自然降温至室温。紧接着慢慢滴加溶有2毫摩尔氢氧化钠和3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，搅拌均匀后升温至50℃保温1小时。随后混合溶液继续升温至110℃保温30分钟去除溶液中水分和甲醇。最后将反应溶液快速升温至270℃并保温60分钟后关掉加热功能。等反应溶液降至常温的时候，将溶液倒入离心管通过离心分离得到纳米核颗粒，连续用乙醇和环己烷多次洗涤后分散在4毫升的环己烷溶液中备用。
(2)α-NaYF4:30％Yb/2％Er/10％Mn@CaF2:20％Yb核壳纳米颗粒的制备。将2.56毫摩尔的醋酸钙、0.64毫摩尔氯化镱和8毫摩尔氢氧化钠加入8毫升蒸馏水中形成沉淀，通过离心洗涤后重新分散在8毫升的蒸馏水中，然后加入0.8毫升三氟乙酸中形成均匀溶液。然后量取10毫升油酸和10毫升1-十八烯倒入以上溶液，在磁力搅拌作用下将混合溶液升温至110℃并保温1.5小时后自然冷却至常温。将步骤(1)所合成的纳米晶与3毫升油酸和3毫升1-十八烯混合均匀后在氮气保护下加热至260摄氏度，自然冷却后加入以上前驱体溶液后快速升温至270℃，通入氮气并保温30分钟。待反应溶液自然降温至常温，通过离心分离、乙醇和环己烷多次洗涤后分散在4毫升环己烷溶液中待用。
(3)α-NaYF4:30％Yb/2％Er/10％Mn@CaF2:20％Yb@NaNdF4:10％Yb核壳壳纳米颗粒的制备。将0.36毫摩尔的氯化钕，0.04毫摩尔的氯化镱和1.2毫摩尔的氢氧化钠加入5毫升的蒸馏水中形成沉淀。然后沉淀通过离心洗涤后重新加入5毫升蒸馏水，然后滴加0.8毫升三氟乙酸。同时，0.4毫摩尔的氢氧化钠加入0.4毫升的三氟乙酸形成三氟乙酸钠溶液。将以上溶液混合均匀后加入10毫升油酸和10毫升1-十八烯，在三口烧瓶中加热至110℃保温1.5小时后自然冷却至室温。随后，将步骤(2)备用的纳米晶与3毫升油酸和3毫升1-十八烯混合后在氮气保护下保温30分钟，冷却后加入以上前驱体溶液中搅拌均匀后快速升温至270℃，在氮气保护下磁力搅拌60分钟后停止加热。待反应溶液自然冷却至室温后进行离心分离，用乙醇和环己烷混合溶液多次洗涤后得到最终产物。图4所示的发光光谱和荧光照片显示所制备的核壳纳米颗粒在808nm近红外光激发下发出较强的上转换黄光发射。
实施例3：
一种高效近红外一区激发绿光发射荧光探针材料，分子式为NaYF4:30％Yb/2％Er@CaF2:20％Yb@NaNdF4:10％Yb，制备方法如下：
(1)NaYF4:30％Yb/2％Er纳米晶的制备。称取0.544毫摩尔的氯化钇，0.24毫摩尔的氯化镱，0.016毫摩尔的氯化铒，8毫升的油酸和12毫升1-十八烯加入三口烧瓶中，在磁力搅拌作用下一边通入氮气一边加热。待混合溶液升温至150℃保温30分钟获得黄色透明溶液，然后自然降温至室温。紧接着慢慢滴加溶有2毫摩尔氢氧化钠和3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，搅拌均匀后升温至50℃保温1小时。随后混合溶液继续升温至110℃保温30分钟去除溶液中水分和甲醇。最后将反应溶液快速升温至270℃并保温60分钟后关掉加热功能。等反应溶液降至常温的时候，将溶液倒入离心管通过离心分离得到纳米核颗粒，连续用乙醇和环己烷多次洗涤后分散在4毫升的环己烷溶液中备用。
(2)NaYF4:30％Yb/2％Er@CaF2:20％Yb核壳纳米颗粒的制备。将2.56毫摩尔的醋酸钙、0.64毫摩尔氯化镱和8毫摩尔氢氧化钠加入8毫升蒸馏水中形成沉淀，通过离心洗涤后重新分散在8毫升的蒸馏水中，然后加入0.8毫升三氟乙酸中形成均匀溶液。然后量取10毫升油酸和10毫升1-十八烯倒入以上溶液，在磁力搅拌作用下将混合溶液升温至110℃并保温1.5小时后自然冷却至常温。将步骤(1)所合成的纳米晶与3毫升油酸和3毫升1-十八烯混合均匀后在氮气保护下加热至260摄氏度，自然冷却后加入以上前驱体溶液后快速升温至270℃，通入氮气并保温30分钟。待反应溶液自然降温至常温，通过离心分离、乙醇和环己烷多次洗涤后分散在4毫升环己烷溶液中待用。
(3)NaYF4:30％Yb/2％Er@CaF2:20％Yb@NaNdF4:10％Yb核壳壳纳米颗粒的制备。将0.36毫摩尔的氯化钕，0.04毫摩尔的氯化镱和1.2毫摩尔的氢氧化钠加入5毫升的蒸馏水中形成沉淀。然后沉淀通过离心洗涤后重新加入5毫升蒸馏水，然后滴加0.8毫升三氟乙酸。同时，0.4毫摩尔的氢氧化钠加入0.4毫升的三氟乙酸形成三氟乙酸钠溶液。将以上溶液混合均匀后加入10毫升油酸和10毫升1-十八烯，在三口烧瓶中加热至110℃保温1.5小时后自然冷却至室温。随后，将步骤(2)备用的纳米晶与3毫升油酸和3毫升1-十八烯混合后在氮气保护下保温30分钟，冷却后加入以上前驱体溶液中搅拌均匀后快速升温至270℃，在氮气保护下磁力搅拌60分钟后停止加热。待反应溶液自然冷却至室温后进行离心分离，用乙醇和环己烷混合溶液多次洗涤后得到最终产物。图5所示的发光光谱和荧光照片显示所制备的核壳纳米颗粒在808nm近红外光激发下发出较强的上转换绿光发射。
实施例4：一种近红外光激发红光发射上转换纳米材料NaErF4:0.5％Tm@CaF2，其制备方法如下：
(1)NaErF4:0.05％Tm纳米晶的制备。称取0.796毫摩尔的氯化铒，0.004毫摩尔的氯化铥，8毫升的油酸和12毫升1-十八烯加入三口烧瓶中，在磁力搅拌作用下一边通入氮气一边加热。待混合溶液升温至150℃保温30分钟获得黄色透明溶液，然后自然降温至室温。然后慢慢滴加溶有2毫摩尔氢氧化钠和3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，搅拌均匀后升温至50℃保温1小时。随后将混合溶液继续升温至110℃保温30分钟去除溶液中水分和甲醇。最后将反应溶液快速升温至270℃并保温60分钟后关掉加热功能。待反应溶液降至常温后，将溶液倒入离心管通过离心分离得到纳米核颗粒，连续用乙醇和环己烷多次洗涤后分散在4毫升的环己烷溶液中备用。
(2)NaErF4:0.05％Tm@CaF2纳米晶的制备。将3.2毫摩尔的醋酸钙和8毫摩尔氢氧化钠加入8毫升蒸馏水中形成沉淀，通过离心洗涤后重新分散在8毫升的蒸馏水中，然后加入0.8毫升三氟乙酸中形成均匀溶液。量取10毫升油酸和10毫升1-十八烯倒入以上溶液，在磁力搅拌作用下将混合溶液升温至110℃并保温1.5小时后自然冷却至常温。将步骤(1)所合成的纳米晶与3毫升油酸和3毫升1-十八烯混合均匀后在氮气保护下加热至260摄氏度，自然冷却后加入以上前驱体溶液后快速升温至270℃，通入氮气并保温30分钟。待反应溶液自然降温至常温，通过离心分离、乙醇和环己烷多次洗涤后得到目标产物。所制备的纳米晶在808nm近红外光激发下的发光光谱及上转换量子产率分别如图6和表1所示。
实施例5：一种近红外光激发红光发射上转换纳米材料NaYF4:20％Yb/2％Ho/16％Ce@CaF2:20％Yb/10％Nd，其制备方法如下：
(1)NaYF4:20％Yb/2％Ho/16Ce纳米晶的制备。称取0.16毫摩尔氯化镱，0.016毫摩尔氯化铒，0.128毫摩尔氯化铈，0.496毫摩尔氯化钇，8毫升的油酸和12毫升1-十八烯加入三口烧瓶中，在磁力搅拌作用下一边通入氮气一边加热。待混合溶液升温至150℃保温30分钟获得黄色透明溶液，然后自然降温至室温。然后慢慢滴加溶有2毫摩尔氢氧化钠和3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，搅拌均匀后升温至50℃保温1小时。随后将混合溶液继续升温至110℃保温30分钟去除溶液中水分和甲醇。最后将反应溶液快速升温至270℃并保温60分钟后关掉加热功能。待反应溶液降至常温后，将溶液倒入离心管通过离心分离得到纳米核颗粒，连续用乙醇和环己烷多次洗涤后分散在4毫升的环己烷溶液中备用。
(2)NaYF4:20％Yb/2％Ho/16％Ce@CaF2:20％Yb/10％Nd纳米晶的制备。将0.64毫摩尔氯化镱，0.32毫摩尔氯化钕，2.24毫摩尔的醋酸钙和8毫摩尔氢氧化钠加入8毫升蒸馏水中形成沉淀，通过离心洗涤后重新分散在8毫升的蒸馏水中，然后加入0.8毫升三氟乙酸中形成均匀溶液。量取10毫升油酸和10毫升1-十八烯倒入以上溶液，在磁力搅拌作用下将混合溶液升温至110℃并保温1.5小时后自然冷却至常温。将步骤(1)所合成的纳米晶与3毫升油酸和3毫升1-十八烯混合均匀后在氮气保护下加热至260摄氏度，自然冷却后加入以上前驱体溶液后快速升温至270℃，通入氮气并保温30分钟。待反应溶液自然降温至常温，通过离心分离、乙醇和环己烷多次洗涤后得到目标产物。所制备的纳米晶在808nm近红外光激发下的发光光谱如图6所示。
实施例6：
对实施例1、4、5制得的上转换纳米材料，以及根据参考文献1：Q.S.Chen，X.J.Xie，B.L.Huang，L.L.Liang，S.Y.Han，Z.G.Yi，Y.Wang，Y.Li，D.Y.Fan，L.Huang，X.G.Liu，Angwe.Chem.Int.Ed.，2017，129(26)，7713-7717.和文献2：D.Q.Chen，L.Liu，P.Huang，M.Y.Ding，J.S.Zhong，Z.G.Ji，J.Phys.Chem.Lett.，2015，6，2833-2840.制得的上转换纳米材料测试量子效率进行对比，结果如下表1所示：
表1 近红外一区响应型上转换纳米材料的量子效率对比
Figure BDA0003310572980000091
实施例7：
近红外一区活体成像荧光探针及成像技术构建，实施步骤如下：称取分散在环己烷中的单色上转换纳米颗粒溶液1毫升(浓度为20毫克每毫升)，加入浓度为0.1摩尔每升和体积为4毫升的稀盐酸溶液中。将温度设定为50℃进行超声分散一个小时使纳米颗粒表面包裹的油酸配体全部移除。然后通过离心获得酸处理后的纳米颗粒，用乙醇和蒸馏水多次洗涤后，获得亲水性的生物成像用上转换纳米探针材料。最后，将亲水化的探针材料加入超声分散在去离子水中，并在4℃低温中冷冻保存。应用于生物活体成像时，将所冷藏的溶液通过小鼠足部注射方式进行注射至小鼠活体组织中，然后通过小动物成像系统收集相关成像信号。图7为上转换纳米颗粒经过表面处理前后的傅里叶变换红外光谱，结果表明通过盐酸处理可以去除颗粒表面覆盖的油酸配体，从而使上转换探针纳米材料表现出亲水性。

Claims (10)

1.一种生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针，其特征在于：所述的生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针的结构为核壳结构，所述核的化学组成为α-NaYF4：x％Yb/y％Er/z％Mn，其中，x的取值为0～40；y的取值为1～2；z的取值为0～35。
2.根据权利要求1所述的物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针，其特征在于：所述的生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针的化学组成为a-NaYF4：x％Yb/y％Er/z％Mn@CaF2：m％Yb@α-NaNdF4：n％Yb，其中，x的取值为0～40；y的取值为1～2；z的取值为0～35；m的取值为0～50；n的取值为0～30。
3.根据权利要求2所述的物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针，其特征在于，所述的生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针的化学组成为α-NaYF4：30％Yb/2％Er/35％Mn@CaF2：20％Yb@NaNdF4：10％Yb。
4.根据权利要求2所述的物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针，其特征在于，所述的生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针的化学组成为α-NaYF4：30％Yb/2％Er/10％Mn@CaF2：20％Yb@NaNdF4：10％Yb。
5.权利要求1-4任一所述的生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针在生物活体成像中的应用。
6.权利要求1-4任一所述的生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针的制备方法，其特征在于，其包括如下具体步骤：
S1、制备核：称取钇盐、铒盐、氯化锰、油酸、1-十八烯磁力搅拌混合均匀后，通入氮气升温至100-150℃保温30-60分钟去除水分，随后温度降至30-50℃；将NaOH和NH4F的甲醇混合溶液滴加至以上混合溶液，然后加冷凝管升温至250-270℃保温30-60min后自然降温，将反应溶液进行离心洗涤，重新分散在环乙烷中待用；
S2、制备核壳：称取钇盐、醋酸钙和氢氧化钠与一定量的蒸馏水混合均匀后，离心洗涤后加入三氟乙酸溶解沉淀，随后加入油酸和1-十八烯，在磁力搅拌作用下加热至110-150℃并保温60-90min后，将S1中所制备的核、油酸和1-十八烯加入其中，加热至270-290℃保温30-60min，反应溶液自然降至常温后，离心洗涤重新分散在环己烷中备用；
S3、制备核壳壳：称取钇盐、钕盐、氢氧化钠、去离子水混合均匀形成沉淀，离心后加入三氟乙酸形成三氟乙酸稀土溶液；同时，称取氢氧化钠溶入三氟乙酸中形成三氟乙酸钠溶液；将以上合成的两种溶液与油酸、1-十八烯混合均匀，加热至110-150℃保温60-90min；在氮气保护下加入S2合成的核壳颗粒、油酸和1-十八烯搅拌均匀后，加热至270-290℃保温60-90min；待溶液自然冷却至室温后，进行离心洗涤后得到目标产物。
7.根据权利要求6所述的生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针的制备方法，其特征在于，所述的钇盐是氯化钇、硝酸钇或醋酸钇。
8.根据权利要求6所述的生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针的制备方法，其特征在于，所述的铒盐是氯化铒、硝酸铒或醋酸铒。
9.根据权利要求6所述的生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针的制备方法，其特征在于，所述的钕盐是氯化钕、硝酸钕或醋酸钕。
10.根据权利要求6所述的生物窗口内激发/发射的超亮单色上转换纳米探针的制备方法，其特征在于，所述的油酸和1-十八烯的体积比为1∶1～5。
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