CN107286928A - 柠檬酸盐修饰的上转换发光纳米材料及其制备方法、过氧化氢或者尿酸的检测方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备方法及过氧化氢或尿酸的检测方法及应用，该制备方法包括：1)将碱、水、油酸、C1‑C3的醇、锰源、镱源、钇源、铒源和NaF进行搅拌，接着水热反应、离心分离得到OA‑NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs；2)将OA‑NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs分散于醇中，接着与三氯甲烷和柠檬酸盐溶液进行配位体交换反应得到柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb，Er/Mn上转换纳米材料。该柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料能够对于过氧化氢或尿酸的检测具有检出限低、灵敏度高和选择性好的优点，进而使得其能够用于检测血清中的尿酸。

Description

柠檬酸盐修饰的上转换发光纳米材料及其制备方法、过氧化 氢或者尿酸的检测方法及应用
技术领域
本发明涉及上转换发光纳米材料，具体地，涉及柠檬酸盐修饰的上转换发光纳米材料的制备方法、过氧化氢或尿酸的检测方法及应用。
背景技术
尿酸是一种生物分子，也是人体中嘌呤的代谢产物。对于健康人来说，血清中尿酸的浓度在0.12-0.46mmol/L范围内，若尿酸水平一旦超出该范围可能导致许多疾病，如痛风、高血压、白血病、肾脏疾病和心血管疾病等。因此，早期检测尿酸对上述疾病的预防、诊断和治疗有着非常重要的临床意义。目前在已创建的众多检测方法中，荧光法是检测尿酸的主要方法。但是，现有的检测方法存在检出限高，灵敏度低，实验步骤复杂，耗时耗力，仪器价格昂贵等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备方法及过氧化氢或尿酸的检测方法及应用，该柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料能够对于过氧化氢或尿酸的检测具有检出限低、灵敏度高和选择性好的优点，进而使得其能够用于检测血清中的尿酸，另外，该制备方法和检测方法均工序简单且成本低廉。
为了实现上述目的，本发明提供了一种柠檬酸盐修饰的 NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备方法，该制备方法包括：
1)将碱、水、油酸、C1-C3的醇、锰源、镱源、钇源、铒源和 NaF进行搅拌，接着水热反应、离心分离得到OA-NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs；
2)将OA-NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs分散于醇中，接着与三氯甲烷和柠檬酸盐溶液进行配位体交换反应得到柠檬酸盐修饰的 NaYF4:Yb，Er/Mn上转换纳米材料。
本发明也提供了一种柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料，该柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料通过上述方法制备而得。
本发明还提供了一种过氧化氢或者尿酸的检测方法，该检测方法包括：
1)将如上述柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料加入磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中；
2)将已知浓度的检测底物和二价铁盐溶液加入磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液进行黑暗下孵育，接着检测荧光强度，然后以检测底物的浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制工作曲线或者计算出工作曲线方程；
3)将未知浓度的检测底物和二价铁盐溶液加入磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液进行黑暗下孵育，接着检测荧光强度，然后根据工作曲线或者工作曲线方程计算出检测底物的浓度；其中，检测底物为过氧化氢，或者尿酸与过量的尿酸氧化酶的混合物。
本发明进一步提供了一种如上述的检测方法在检测血清中尿酸上的应用。
在上述技术方案中，本发明首先制备了水溶性好且能够应用于生物体内的柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料。
柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料在Fenton 试剂的作用下，可发生荧光淬灭现象，如图9所示，该材料对于过氧化氢和尿酸的检测原理如下：1)在底物为过氧化氢时，过氧化氢能够与Fe2+发生氧化还原反应生成羟基自由基，该自由基具有非常强的氧化能力，从而与上转换发光纳米材料作用并使其荧光强度降低。2) 在底物为尿酸与过量的尿酸氧化酶的混合物时，首先尿酸与尿酸氧化酶发生酶促反应生成过氧化氢和尿囊素，接着过氧化氢能够与Fe2+发生氧化还原反应生成羟基自由基，进而使得体系荧光强度降低；并且荧光强度的强弱与过氧化氢的浓度呈线性的关系，因此能够利用体系的荧光强度检测过氧化氢以及尿酸的浓度；进一步地，便可利用柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料检测血清中尿酸的含量。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1A是检测例1中的上转换材料发光强度的统计图；
图1B是检测例1中的荧光强度曲线图；
图2是检测例2的透射电镜图；
图3是检测例3的元素分析图；
图4是检测例4的荧光强度曲线图；
图5是检测例5的荧光强度曲线图；
图6A是检测例6中的荧光强度曲线图；
图6B是在图6A基础上的荧光强度对过氧化氢浓度的工作曲线图；
图7A是检测例7中的荧光强度曲线图；
图7B是在图7A基础上的荧光强度对尿酸浓度的工作曲线图；
图8是应用例2的干扰检测结果统计图；
图9是本发明的原理图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备方法，该制备方法包括：
1)将碱、水、油酸、C1-C3的醇、锰源、镱源、钇源、铒源和 NaF进行搅拌，接着水热反应、离心分离得到OA-NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs(油酸包覆的NaYF4:Yb，Er/Mn上转换纳米材料)；
2)将OA-NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPsOA-NaYF4:Yb，Er/Mn上转换纳米粒子分散于醇中，接着与三氯甲烷和柠檬酸盐溶液进行配位体交换反应得到柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs上转换纳米粒子。
在本发明的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料产率、制备速率以及制得的柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，在步骤1)中，相对于0.3g的碱，水的用量为6-12mL，油酸的用量为2-8mL，醇的用量为5-15mL，锰源的用量为0.04-0.08g，钇源的用量为0.1-0.3g，镱源的用量为0.04-0.08g，铒源的用量为 6-10mg，NaF的用量为0.05-0.3g。
在本发明的步骤1)中，搅拌的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料产率、制备速率以及制得的柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，在步骤1)中，搅拌至少满足以下条件：搅拌温度为 15-35℃，搅拌时间为5-20min。
在本发明的步骤1)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料产率、制备速率以及制得的柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，在步骤1)中，水热反应至少满足以下条件：反应温度为180-220℃，反应时间为6-10h。
在本发明的步骤1)中，铒源、锰源、镱源、钇源、碱和醇的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料产率、制备速率以及制得的柠檬酸盐修饰的 NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，铒源选自五水合硝酸铒、氧化铒、无水氯化铒和八水合硫酸铒中的至少一者，锰源选自四水合氯化锰、无水氯化锰、无水硫酸锰、一水合硫酸锰中的至少一者，镱源选自氯化镱、五水硝酸镱、氧化镱和碳酸镱中的至少一者，钇源选自硝酸钇、氧化钇、六水合氧化钇和硝酸钇中的至少一者，醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一者，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一者；
在本发明的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料产率、制备速率以及制得的柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，在步骤2)中，相对于30mg的OA-NaYF4:Yb，Er/MnUCNPs，醇的用量为1-4mL，三氯甲烷的体积为1-4mL，柠檬酸盐溶液中柠檬酸盐的用量为0.05-0.15g。
在本发明的步骤2)中，配位体交换反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料产率、制备速率以及制得的柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，在步骤2)中，配位体交换反应至少满足以下条件：反应温度为20-40℃，反应时间为10-15h。
在本发明的步骤2)中，添料顺序可以在宽的范围内选择，但是为了提高NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料产率、制备速率以及制得的柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，在步骤2)中，添料顺序为：先将OA-NaYF4:Yb，Er/Mn上转换纳米材料溶于醇中，然后向该将该上转换发光纳米材料溶液中依次加入三氯甲烷溶液和柠檬酸盐溶液进行配位体交换反应。
在本发明的步骤2)中，柠檬酸盐的种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料产率、制备速率以及制得的柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料性能，优选地，柠檬酸盐选自柠檬酸一钠、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的至少一者。
本发明还提供了一种过氧化氢或者尿酸的检测方法，该检测方法包括：
1)将如上述柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料加入磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中；
2)将已知浓度的检测底物和Fe2+溶液加入磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液进行黑暗下孵育，接着检测荧光强度，然后以检测底物的浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制工作曲线或者计算出工作曲线方程；
3)将未知浓度的检测底物和Fe2+溶液加入磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液进行黑暗下孵育，接着检测荧光强度，然后根据工作曲线或者工作曲线方程计算出检测底物的浓度；
其中，检测底物为过氧化氢，或者尿酸与过量的尿酸氧化酶的混合物。
在上述检测方法的步骤2)以及步骤3)中，柠檬酸盐修饰的 NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的浓度以及单次检测的Fe2+、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液的用量和pH可以在宽的范围内选择，但是为了提高检测的灵敏度，优选地，在步骤2)和3)的检测体系中，Fe2+的浓度为60-100μmol/L，所述磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液的用量为3-8mL，磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液的pH为4.8-5.2，NaYF4:Yb， Er/Mn UCNPs的浓度为0.05-0.15mg/mL。
在上述检测方法中，孵育的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高检测的灵敏度，优选地，孵育满足以下条件：孵育温度为 20-40℃，检测底物为过氧化氢时的孵育时间为15-25min，检测底物为尿酸与过量的尿酸氧化酶的混合物时的孵育时间为25-40min。
在上述检测方法中，测体系中尿酸氧化酶的浓度可以在宽的范围内选择，但是为了提高检测的灵敏度，优选地，在检测底物为尿酸与过量的尿酸氧化酶的混合物的情况下，检测体系中尿酸氧化酶的浓度为0.2-0.3mg/mL。
在上述检测方法中，荧光检测波长可以在宽的范围内选择，在不同波长的情形下，工作曲线以及工作曲线方程存在差异，但是为了提高检测的灵敏度，优选地，荧光检测波长为650-680nm，在检测底物为尿酸与过量的尿酸氧化酶的混合物的情况下，工作曲线方程为I0-I＝90.26+102.65C；其中，I0未加检测底物时的体系的荧光强度，I 为添加检测底物时体系的荧光强度，C为检测底物的浓度。
同理，在上述检测方法中，荧光检测波长可以在宽的范围内选择，在不同的波长的情形下，工作曲线以及工作曲线方程存在差异，但是为了提高检测的灵敏度，优选地，荧光检测波长为650-680nm，优选地，在检测底物为尿酸与过量的尿酸氧化酶的混合物的情况下，工作曲线方程为I0-I＝98.72+1216.72lgC；其中，I0未加检测底物时的体系的荧光强度，I为添加检测底物时体系的荧光强度，C为检测底物的浓度。
本发明进一步提供了一种如上述的检测方法在检测血清中尿酸上的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。NaYF4:Yb,Er/Mn上转换纳米材料是通过文献(Tian,G.,et al.,Mn2+Dopant-Controlled Synthesis of NaYF4:Yb/ErUpconversion Nanoparticles for in vivo Imaging and Drug Delivery.AdvancedMaterials,2012.24(9)：p. 1226-1231.)中记载的方法制备而得。
实施例1
1)OA-NaYF4:Yb，Er/Mn上转换纳米材料(OA-NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs)的制备：
首先，称量0.300g的NaOH置于50mL烧杯中，随后加入1.50mL超纯水、5.00mL油酸、10.0mL乙醇，搅拌均匀后依次加入0.500mL MnCl2溶液(0.600mol/L)，1.00mL Y(NO3)3溶液(0.500mol/L)，0.900mL YbCl3溶液(0.200mol/L)和0.100mL Er(NO3)3溶液(0.200mol/L)。接着，逐滴加入4.00mL NaF溶液(1.00mol/L)并在25℃下温和搅拌 15min，再将其转移至50mL反应釜中，在200℃下反应8h。自然冷却至25℃后，离心(10000rmp转速，离心5min)，最后用超纯水和乙醇反复洗涤几次后分离得到OA-NaYF4:Yb，Er/Mn上转换纳米材料。
2)柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料的制备：
将30.0mg油酸包覆的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换纳米材料溶于 2.00mL乙醇中，接着在搅拌下依次加入2.00mL三氯甲烷和2.00mL柠檬酸三钠溶液(浓度为0.2mol/L)于25℃条件下搅拌12h。最后，离心(10,000rmp,10min)分离出产品，并用超纯水和乙醇多次洗涤后得到柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A1。
实施例2
按照实施例1的方法进行制得柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn 上转换发光纳米材料A2，所不同的是MnCl2溶液中锰离子的浓度为 0.4mol/L。
实施例3
按照实施例1的方法进行制得柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn 上转换发光纳米材料A3，所不同的是MnCl2溶液中锰离子的浓度为 0.5mol/L。
实施例4
按照实施例1的方法进行制得柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn 上转换发光纳米材料A4，所不同的是MnCl2溶液中锰离子的浓度为 0.7mol/L。
实施例5
按照实施例1的方法进行制得柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn 上转换发光纳米材料A5，所不同的是MnCl2溶液中锰离子的浓度为 0.8mol/L。
实施例6
按照实施例1的方法进行制得柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn 上转换发光纳米材料A6，所不同的是，将铒源换为氯化铒，锰源换为二水合氯化锰，镱源换为硝酸镱，钇源换为硝酸钇，醇换为乙醇。
实施例7
按照实施例1的方法进行制得柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn 上转换发光纳米材料A7，所不同的是，将铒源换为氧化铒，锰源换为六水合氯化锰，镱源换为醋酸镱，钇源换为醋酸钇，醇换为丙醇。
检测例1
通过牌号为Hitachi F-4600的荧光仪对NaYF4:Yb,Er/Mn上转换纳米材料进行发光检测，结果如图1A所示，当掺杂锰离子的物质的量达到30％时，上转换纳米材料的荧光强度达到最大值。图1B中a 曲线是NaYF4:Yb,Er/Mn上转换纳米材料的荧光强度曲线图，b曲线分别是NaYF4:Yb,Er上转换纳米材料的荧光强度曲线图，由图可知，锰离子的掺杂可增强上转换纳米材料在红区的发光强度。
检测例2
通过牌号为JEOL 2010的透射电子显微镜对A1进行形貌表征，检测结果如图2。由图2可知，NaYF4:Yb,Er/Mn上转换纳米材料呈立方相。
按照相同的方法对A2-A7进行表征，表征结果与A1的表征结果基本保持一致。
检测例3
利用牌号为Hitachi S-4800的扫描电子显微镜对A1进行元素分析，结果如图3。由图3可知，成功制备了NaYF4:Yb,Er/Mn上转换纳米材料。
按照相同的方法对A2-A7进行表征，表征结果与A1的表征结果基本保持一致。
检测例4
利用牌号为Hitachi F-4600的荧光仪记录Fenton反应体系中各物质与A1共存时的荧光强度，结果如图4所示。图4中，a曲线是柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换纳米材料在磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(pH＝5.0)中有很强的上转换发光，b,曲线是 NaYF4:Yb,Er/Mn上转换纳米材料与Fe2+单独存在时的发光强度谱图， c曲线是NaYF4:Yb,Er/Mn上转换纳米材料与Fe3+单独存在时的发光强度谱图，d曲线是NaYF4:Yb,Er/Mn上转换纳米材料与H2O2单独存在时的发光强度谱图，结果显示无明显变化。但是，当 NaYF4:Yb,Er/Mn上转换纳米材料、Fe2+与不同浓度过氧化氢同时存在时体系的荧光强度明显降低，如曲线f,g所示(f曲线表示的过氧化氢浓度为30μmol/L；g曲线表示的过氧化氢浓度为60μmol/L)；若向上述溶液中加入适量硫脲，可以发现体系的荧光强度有所恢复，如曲线e所示。因而可以证明Fenton反应产生的羟基自由基可使 NaYF4:Yb,Er/Mn上转换纳米材料的荧光淬灭。
按照相同的方法对A2-A7进行表征，表征结果与A1的表征结果基本保持一致。
检测例5
利用牌号为Hitachi F-4600的荧光仪记录酶促反应体系中各物质与上转换材料共存时的荧光强度，结果如图5所示。图5中，a曲线是柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb,Er/Mn上转换纳米材料的荧光曲线图，曲线b,c,d分别是上转换材料与尿酸、Fe2+及尿酸酶单独存在时的荧光图，曲线b是上转换材料与尿酸单独存在时的荧光图，曲线c是上转换材料与Fe2+单独存在时的荧光图，曲线别是上转换材料与尿酸酶单独存在时的荧光图，由图可知荧光强度基本不变。但是，当上转换材料、Fe2+以及尿酸酶与不同浓度的尿酸同时存在时体系的荧光强度明显降低，如曲线e,f所示(e曲线表示尿酸浓度为4μmol/L；f曲线表示的尿酸浓度为10μmol/L)，由此可以说明体系中所使用的各种物质单独存在时对尿酸的检测均无影响，并且只有当这些物质同时存在时，尿酸与尿酸酶反应产生过氧化氢，随后在亚铁离子的作用下发生上述芬顿反应，使得上转换材料荧光发生淬灭，从而证明该方法用于检测尿酸是可行的。
按照相同的方法对A2-A7进行表征，表征结果与A1的表征结果基本保持一致。
检测例6
H2O2的检测：
在检测H2O2的过程中，柠檬酸盐修饰NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A1溶液(100μL，0.100mg/mL)、Fe2+溶液(80.0μL， 1.00mmol/L)和不同浓度的H2O2加入到磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液 (pH为5.0，10.0mL)，在25℃、黑暗下孵育20min后，利用牌号为HitachiF-4600的荧光仪进行荧光测定。并绘制工作曲线，结果见图 6B，工作曲线方程为I0-I＝90.26+102.65C，过氧化氢浓度与荧光强度淬灭△I(△I＝I0-I,I0与I分别为体系中不加过氧化氢和加过氧化氢的荧光强度值)之间具有较好的线性关系。由6A可知，随着过氧化氢浓度的增加，其荧光强度逐渐降低。
按照相同的方法对A2-A7进行表征，表征结果与A1的表征结果基本保持一致。
检测例7
尿酸的检测：
在检测尿酸的过程中，首先将尿酸氧化酶(100μL，2.5mg/mL) 和不同浓度的尿酸加入到磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液(pH为5.0， 10.0mL)，在37℃下反应30min，然后依次加入Fe2+溶液(80.0μL， 1.00mmol/L)和柠檬酸盐修饰NaYF4:Yb,Er/Mn上转换发光纳米材料A1溶液(100μL，0.100mg/mL)，在25℃、黑暗下孵育20min，利用牌号为Hitachi F-4600的荧光仪进行荧光测定。并绘制工作曲线，结果见图7B，工作曲线方程为I0-I＝98.72+1216.72lgC，尿酸的浓度与荧光强度淬灭△I(△I＝I0-I,I0与I分别为体系中不加尿酸和加尿酸的荧光强度值)之间具有较好的线性关系。由7A可知，随着尿酸浓度的增加，其荧光强度逐渐降低。
按照相同的方法对A2-A7进行表征，表征结果与A1的表征结果基本保持一致。
应用例1
采用与标准加入法对处理过的血清进行检测：
血清纯化，然后按照检测例7的方法对血清中的尿酸进行检测，再向血清中加入已知浓度的尿酸，再次测定。其中加入表示通过标准加入法向体系中加入标准尿酸样品，发现表示在尿酸加入后，测得的荧光强度值，再根据工作曲线，得出的浓度值。具体结果见表1，其中RSD为相对标准偏差。
表1
按照相同的方法对A2-A7进行表征，表征结果与A1的表征结果基本保持一致。
应用例2
干扰检测(mM代表mmol/L)：
将含有0.250mg/mL尿酸氧化酶与各种干扰物质混合，37℃条件下于缓冲液中孵育30min，随后依次加入80.0μM Fe2+，0.100mg/mL 上转换材料，加入干扰物质为(K+：10.0mM,Na+：10.0mM,Zn2+： 10.0mM,Cl-：10.0mM,SO4 2-：100mM,Br-：10.0mM,多巴胺：10.0mM，牛血清蛋白：1.00mg/mL,谷胱甘肽：1.00mM,半胱氨酸：1.00mM，丙氨酸：10.0mM,赖氨酸：1.00mM,甘氨酸：1.00mM)在25℃下震荡20min,用荧光仪对其发光强度进行检测。根据所得的荧光强度值，绘制柱状图，结果见图8，由图可知各种干扰物对体系均无影响。第一条柱状图为标准尿酸样品，可以看出荧光强度淬灭效果良好。
其中，DA表示多巴胺，BSA表示牛血清蛋白，GSH表示谷胱甘肽，Cys表示半胱氨酸，Ala表示丙氨酸，Lys表示赖氨酸，Gly表示甘氨酸,UA表示尿酸。
按照相同的方法对A2-A7进行表征，表征结果与A1的表征结果基本保持一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)将碱、水、油酸、C1-C3的醇、锰源、镱源、钇源、铒源和NaF进行搅拌，接着水热反应、离心分离得到OA-NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs(油酸包覆的NaYF4:Yb，Er/Mn上转换纳米材料)；
2)将所述OA-NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs分散于醇中，接着与三氯甲烷和柠檬酸盐溶液进行配位体交换反应得到柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs(上转换纳米发光材料)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，相对于0.3g的碱，所述水的用量为6-12mL，所述油酸的用量为2-8mL，所述醇的用量为5-15mL，所述锰源的用量为0.04-0.08g，所述钇源的用量为0.1-0.3g，所述镱源的用量为0.04-0.08g，所述铒源的用量为6-10mg，所述NaF的用量为0.05-0.3g；
优选地，在步骤1)中，所述搅拌至少满足以下条件：搅拌温度为15-35℃，搅拌时间为5-20min；
更优选地，在步骤1)中，所述水热反应至少满足以下条件：反应温度为180-220℃，反应时间为6-10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铒源选自五水合硝酸铒、氧化铒、无水氯化铒和八水合硫酸铒中的至少一者，所述锰源选自四水合氯化锰、无水氯化锰、无水硫酸锰和一水合硫酸锰中的至少一者，所述镱源选自氯化镱、五水硝酸镱、氧化镱和碳酸镱中的至少一者，所述钇源选自硝酸钇、氧化钇、六水合氯化钇和磷酸钇中的至少一者，所述醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一者，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一者；
优选地，所述柠檬酸盐选自柠檬酸一钠、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的至少一者。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤2)中，相对于30mg所述OA-NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs，所述醇的用量为1-4mL，所述三氯甲烷的用量为1-4mL，柠檬酸盐溶液中柠檬酸盐的用量为0.05-0.15g；
优选地，在步骤2)中，所述配位体交换反应至少满足以下条件：反应温度为20-40℃，反应时间为10-15h。
5.一种柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs，其特征在于，所述檬酸盐修饰的NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs通过权利要求1-4中任意一项所述的制备方法制备而得。
6.一种过氧化氢或者尿酸的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括：
1)将如权利要求5所述柠檬酸盐修饰的NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs加入磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中形成混合溶液；
2)将已经浓度的检测底物、二价铁盐溶液加入所述混合溶液中进行黑暗下孵育，接着检测荧光强度，然后以所述检测底物的浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制工作曲线或者计算出工作曲线方程；
3)将未知浓度的检测底物、二价铁盐溶液加入所述混合溶液中进行黑暗下孵育，接着检测荧光强度，然后根据所述工作曲线或者工作曲线方程计算出所述检测底物的浓度；
其中，所述检测底物为过氧化氢，或者尿酸与过量的尿酸氧化酶的混合物。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其中，在步骤2)和3)的检测体系中，Fe2+的浓度为60-100μmol/L，所述磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液的用量为3-8mL，磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液的pH为4.8-5.2，所述NaYF4:Yb，Er/Mn UCNPs的浓度为0.05-0.15mg/mL；
优选地，所述孵育满足以下条件：孵育温度为20-40℃，检测底物为过氧化氢时的孵育时间为15-25min，检测底物为尿酸与过量的尿酸氧化酶的混合物时的孵育时间为25-40min；
更优选地，在所述检测底物为尿酸与过量的尿酸氧化酶的混合物的情况下，所述检测体系中尿酸氧化酶的浓度为0.2-0.3mg/mL。
8.根据权利要求7或8所述的检测方法，其中，在所述检测底物为过氧化氢的情况下，所述工作曲线方程为I0-I＝90.26+102.65C；其中，I0未加检测底物时的体系的荧光强度，I为添加检测底物时体系的荧光强度，C为检测底物的浓度。
9.根据权利要求7或8所述的检测方法，其中，在所述检测底物为尿酸与过量的尿酸氧化酶的混合物的情况下，所述工作曲线方程为I0-I＝98.72+1216.72lgC；其中，I0未加检测底物时的体系的荧光强度，I为添加检测底物时体系的荧光强度，C为检测底物的浓度。
10.一种如权利要求6-9中任意一项所述的检测方法在检测血清中尿酸上的应用。
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