CN110607175B - 铜掺杂碳量子点及其制备方法和作为探针在过氧化氢检测中的应用 - Google Patents
铜掺杂碳量子点及其制备方法和作为探针在过氧化氢检测中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铜掺杂碳量子点及其制备方法和作为探针在过氧化氢检测中的应用，该制备方法包括：将EDC、乙酸铜和水混合，得到澄清透明的溶液，将所得溶液经水热反应，离心后收集产物，得到铜掺杂碳量子点。本发明所制备的铜掺杂碳量子点荧光量子产率高、分散性好、且可控，生产成本低，重现性好。将上述制备的铜掺杂碳量子点与H2O2反应产生OH.导致铜掺杂碳量子点荧光上升。依据铜掺杂碳量子点荧光强度的变化与H2O2浓度的线性依赖关系，实现对H2O2的传感检测，该铜掺杂碳量子点应用于检测H2O2时，具备良好选择性和高灵敏度，且响应时间短、能够实时检测。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料传感研究领域，具体地，涉及一种铜掺杂碳量子点及其制备方法和作为探针在过氧化氢检测中的应用。
背景技术
碳点是一类新的荧光碳同素异形体，可根据其物理和化学性质分为碳量子点(CQDs)，碳纳米点，大多数CQD发射，激发，pH，呈荧光依赖性。在极少数情况下，它们的发射是激发和pH不依赖的，并且表面官能团和掺杂剂的参与能极大地改变CQD的光学特征。由于CQD毒性低，易于功能化，优良的亲水性和分散性，高度的结构稳定性和荧光稳定性，使其成为生物医学保健科学领域中生物传感器，生物成像，药物载体和纳米医学的潜在探针。
目前，针对H2O2的检测方法主要包括电化学方法，分光光度法，化学发光和荧光光谱法。由于荧光光谱法高灵敏度和高时空分辨率引起了相当多的关注。
而铜是一种植物和动物包括人体必需的矿物质，铜还可以作为抗氧化剂，减少损害的自由基。结合这两点，我们选择合成不同的铜掺杂碳点，利用其对H2O2的不同响应，筛选其一作为荧光探针检测H2O2。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜掺杂碳量子点及其制备方法与应用，该铜掺杂碳量子点应用于检测H2O2时，具备良好选择性和高灵敏度，且响应时间短、能够实时检测。
为了实现上述目的，本发明提供了一种铜掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，包括：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、乙酸铜和水混合，得到澄清透明的溶液，将所得溶液经水热反应，离心后收集产物，得到铜掺杂碳量子点。
优选地，在进行水热反应前，溶液中还添加有抗坏血酸，其中，抗坏血酸(AA)与乙酸铜的摩尔比为0.05：1。
本发明还提供一种铜掺杂碳量子点，所述铜掺杂碳量子点由前文所述的制备方法制得。
另外，本发明还提供一种利用前文所述的铜掺杂碳量子点作为探针在过氧化氢检测中的应用；所述应用的方法包括：
(1)将不同浓度的过氧化氢分别与碳酸盐缓冲溶液、纯化的铜掺杂碳量子点溶液混合、定容，得到待测溶液；
(2)将纯化的铜掺杂碳量子点溶液和碳酸盐缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
(3)分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大荧光强度；
(4)以待测溶液的最大荧光强度和空白待测溶液的最大荧光强度的比值为纵坐标，过氧化氢的浓度为横坐标，建立荧光发射光谱曲线方程；
(5)测定待检测过氧化氢的最大荧光强度，然后根据荧光发射光谱曲线方程计算得到过氧化氢的浓度。
通过上述技术方案，本发明在反应过程中，EDC一是作为合成铜掺杂碳点的碳源，二是作为乙酸铜的螯合剂。合成铜掺杂碳量子点过程中AA(抗坏血酸)作为还原剂，乙酸铜作为金属掺杂剂。本发明所制备的铜掺杂碳量子点荧光量子产率高、分散性好、且可控，生产成本低，重现性好。将上述制备的铜掺杂碳量子点与H2O2反应产生OH.，导致铜掺杂碳量子点荧光上升。依据铜掺杂碳量子点荧光强度的变化与H2O2浓度的线性依赖关系，实现对H2O2的传感检测，该铜掺杂碳量子点应用于检测H2O2时，具备良好选择性和高灵敏度，且响应时间短、能够实时检测。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1中制备的不同比例铜掺杂碳量子点加入相同浓度H2O2的荧光上升比例图；
图2为实施例1中筛选出来的铜掺杂碳量子点的透射电子显微镜照片(TEM)；
图3为实施例1中筛选出来的铜掺杂碳量子点的荧光激发依赖图(Fluorescence)；
图4为实施例1中筛选出来的铜掺杂碳量子点的紫外吸收光谱图(Absorbance)；
图5为利用实施例1中筛选的AA：Cu为0.05与0.10的两种不同比例掺杂的铜量子点检测H2O2的荧光强度比值线性图；
图6为利用实施例1中最终筛选的铜掺杂碳量子点检测H2O2的荧光发射光谱图；
图7为利用实施例1最终筛选的铜掺杂碳量子点检测H2O2的荧光强度比值线性图；
图8为实施例1中筛选出来的铜掺杂碳量子点对不同物质的荧光响应柱状图；
图9为对比例1制备的碳量子点检测H2O2的荧光发射光谱图；
图10位对比例2制备的碳量子点检测H2O2的荧光发射光谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种铜掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，包括：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、乙酸铜和水混合，得到澄清透明的溶液，将所得溶液经水热反应，离心后收集产物，得到铜掺杂碳量子点。
优选地，在进行水热反应前，溶液中还添加有抗坏血酸，其中，乙酸铜与抗坏血酸(AA)的摩尔比为1：0-0.3。
通过上述技术方案，本发明在反应过程中，EDC一是作为合成铜掺杂碳点的碳源，二是作为乙酸铜的螯合剂。合成铜掺杂碳量子点过程中AA(抗坏血酸)作为还原剂，乙酸铜作为金属掺杂剂。本发明所制备的铜掺杂碳量子点荧光量子产率高、分散性好、且可控，生产成本低，重现性好。将上述制备的铜掺杂碳量子点与H2O2反应产生OH.，导致铜掺杂碳量子点荧光上升。依据铜掺杂碳量子点荧光强度的变化与H2O2浓度的线性依赖关系，实现对H2O2的传感检测，该铜掺杂碳量子点应用于检测H2O2时，具备良好选择性和高灵敏度，且响应时间短、能够实时检测。
为了提高制得的铜掺杂碳量子点的产率、分散性和对H2O2检测的灵敏度，在本发明的一种优选的实施方式中，在进行水热反应前，溶液中：乙酸铜的浓度为0.06-0.08mol/L，EDC的浓度为0.04-0.07mol/L，抗坏血酸的浓度为0-0.36mol/L。
为了提高制得的铜掺杂碳量子点的产率、分散性和对H2O2检测的灵敏度，在本发明的一种优选的实施方式中，所述水热反应的条件包括：温度为200-220℃。
为了提高制得的铜掺杂碳量子点的产率、分散性和对H2O2检测的灵敏度，在本发明的一种优选的实施方式中，所述水热反应的条件包括：时间为4-8h。
为了提高制得的铜掺杂碳量子点的产率、分散性和对H2O2检测的灵敏度，在本发明的一种优选的实施方式中，还包括对得到产物用透析袋透析的步骤。
本发明还提供一种铜掺杂碳量子点，所述铜掺杂碳量子点由前文所述的制备方法制得。
另外，本发明还提供一种利用前文所述的铜掺杂碳量子点作为探针在过氧化氢检测中的应用；所述应用的方法包括：
(1)将不同浓度的过氧化氢分别与碳酸盐缓冲溶液、纯化的铜掺杂碳量子点溶液混合、定容，得到待测溶液；
(2)将纯化的铜掺杂碳量子点溶液和碳酸盐缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
(3)分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大荧光强度；
(4)以待测溶液的最大荧光强度和空白待测溶液的最大荧光强度的比值为纵坐标，过氧化氢的浓度为横坐标，建立荧光发射光谱曲线方程；
(5)测定待检测过氧化氢的最大荧光强度，然后根据荧光发射光谱曲线方程计算得到过氧化氢的浓度。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高检测灵敏度和检测效果，所述碳酸盐缓冲溶液的浓度为0.004-0.08mol/L，pH为8-11。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高检测灵敏度和检测效果，在330-600nm波长范围内进行最大荧光强度测定；最大荧光强度在298-308K的温度条件下进行。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高检测灵敏度和检测效果，
为了提高制得的铜掺杂碳量子点的产率、分散性和对H2O2检测的灵敏度，在本发明的一种优选的实施方式中，在测定最大荧光强度前，各待测溶液需静置20-30min。
为了提高制得的铜掺杂碳量子点的产率、分散性和对H2O2检测的灵敏度，在本发明的一种优选的实施方式中，相对应1L的过氧化氢待测溶液或空白待测溶液，其中，铜掺杂碳量子点的用量为0.75-1.5mg。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
称取0.3000g乙酸铜于25mL二次蒸馏水中，超声溶解，加入不同剂量的AA(即摩尔比AA：Cu＝0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3)，称取0.3000g EDC于上述溶液中，搅拌30min，至溶液澄清。溶液中EDC浓度为0.065mol/L，乙酸铜浓度为0.06mol/L。
将混合溶液转移至50mL不锈钢聚四氟乙烯的高温反应釜中，于200℃水热反应4h，取出反应釜自然冷却至室温；然后，用1000Da透析袋透析5h后，离心透析收集产物，置于冰箱内4℃贮存备用。
准确量取800uL碳酸盐缓冲溶液(0.01mol/L，pH＝9.0)，200μL纯化的不同掺杂的铜掺杂碳量子点溶液(制备铜掺杂碳量子点时乙酸铜与AA的比例不同)和200μL 1.0×10- 4mol/L H2O2加入2mL离心管中，定容，振荡混匀。随后，在25℃条件下恒温静置30min后，测定反应溶液的荧光发射光谱(激发波长为330nm)。
以400nm处荧光发射峰的荧光强度与空白(相同条件下无H2O2存在，铜掺杂碳量子点的400nm处的荧光强度)的比值为纵坐标，以制备铜掺杂碳量子点时加入的乙酸铜与AA的比例为横坐标，得到如图1所示的柱状图。所得不同的铜掺杂碳量子点对H2O2的响应如图1所示，可以明显看出比例为AA：Cu＝0.05的铜掺杂量子点对H2O2的响应效果最好，其次为AA：Cu＝0.1。
AA：Cu＝0.05所得的铜掺杂量子点的TEM图如图2所示，从图中可以看出铜掺杂碳量子点尺寸大小分散较均匀，接近球形的颗粒物，平均尺寸大小为2.4nm，和碳纳米材料尺寸分布特点相一致。经验证，本实施例中在变更AA：Cu的摩尔比所得到的其他铜掺杂量子点的形貌与AA：Cu＝0.05时，基本一致。
从AA：Cu＝0.05所得的铜掺杂量子点的荧光激发依赖图(图3)可见最佳激发为330nm。从AA：Cu＝0.05所得的铜掺杂量子点的吸收图谱(图4)可以看出在260nm左右处有明显吸收。从图5和图6可以看出铜掺杂碳量子点检测H2O2的线性检测范围和检测限，图5中左边图的线性关系优于右边图(左边AA：Cu为0.05，右边为0.10)。将以上述比例制备的铜掺杂碳量子点作为探针检测H2O2。
实施例2
以摩尔比AA：Cu＝0.05，按照实施例1的方法制备铜掺杂量子点，不同的是，EDC的浓度为0.04mol/L，水热反应的温度为220℃，时间为8h。
实施例3
以摩尔比AA：Cu＝0.05，以按照实施例1的方法制备铜掺杂量子点，不同的是，乙酸铜的浓度为0.08mol/L，EDC的浓度为0.07mol/L，水热反应的温度为220℃，时间为4h。
经验证，实施例2、实施例3所得的铜掺杂量子点的形貌、性能与实施例1接近。
应用例1
准确量取800uL碳酸盐缓冲溶液(0.01mol/L，pH＝9.0)，200μL掺杂比例AA：Cu分别为0.10和0.05的纯化碳量子点溶液(溶液中碳量子点的含量为3.702×10-5g和20μL不同浓度H2O2加入2mL离心管中，定容，振荡混匀。随后，在25℃条件下恒温静置30min后，测定反应溶液的荧光发射光谱(激发波长为330nm)。
以400nm处荧光发射峰的荧光强度与空白(无H2O2存在下，铜掺杂碳量子点的400nm处的荧光强度)的比值为纵坐标，H2O2浓度为横坐标，建立荧光发射光谱曲线的方程。对比两种荧光发射方程，如图5所示，比例为AA：Cu＝0.05的掺杂比例的性能明显最优。
应用例2
以AA：Cu＝0.05得到的碳量子点重复建立荧光发射光谱曲线的方程的实验步骤，得到温度为25℃条件下的荧光发射光谱曲线的方程为：y＝02387x(μmol/L)+0.06088，相关系数为0.994，如图7所示，可见，具有较高的准确度。
经验证，相同的情况下，在添加的纯化碳量子点溶液中碳量子点的含量为3.702×10-5g，所得的荧光发射光谱曲线的方程的线性相关系数均在0.99以上。
应用例3为了研究该铜掺杂碳量子点探针对H2O2检测的选择性，我们以AA：Cu＝0.05得到的碳量子点考察了如葡萄糖(Glucose)、焦磷酸(ppi)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)以及尿酸(UA)、谷胱甘肽(GSH)和几种盐类等物质对铜掺杂碳量子点的响应，所有实验平行测定三次。如图8所示，与干扰物质相比，H2O2能使所制备的铜掺杂碳量子点的荧光有显著地上升效果。这一结果表明，所提出的铜掺杂碳量子点探针对H2O2荧光传感体系具有很好的选择性。
对比例1
不加入乙酸铜：
于25mL二次蒸馏水中，超声溶解，加入0.003mol的AA，0.3000g EDC于上述溶液中，搅拌30min，至溶液澄清。将混合溶液转移至50mL不锈钢聚四氟乙烯的高温反应釜中，于200℃水热反应4h，取出反应釜自然冷却至室温；然后，用1000Da透析袋透析5h后，离心透析收集产物，置于冰箱内4℃贮存备用。
以对比例1方式制备的碳量子点作为探针检测H2O2，按照应用例1的方式进行，结果如图9所示，H2O2对所合成的碳量子点没有明显的荧光增强作用。
对比例2
于10mL超纯水中加入0.2mol的氯化铜，0.01mol对苯二胺和0.2mol的柠檬酸铵，超声溶解，至溶液澄清。将混合溶液转移至50mL不锈钢聚四氟乙烯的高温反应釜中，于200℃水热反应4h，取出反应釜自然冷却至室温；然后，用1000Da透析袋透析5h后，离心透析收集产物，置于冰箱内4℃贮存备用。
以对比例2方式制备的碳量子点作为探针检测H2O2，按照应用例1的方式进行，结果如图10所示，H2O2对该铜掺杂碳量子点没有明显的荧光增加效果。
以所得不同的碳量子点的最大荧光发射峰的荧光强度对H2O2的响应情况，发现对比例1、对比例2中的碳量子点对H2O2无荧光上升现象。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.一种铜掺杂碳量子点作为探针在过氧化氢检测中的应用，其特征在于，所述铜掺杂碳量子点的制备方法包括：将EDC、乙酸铜和水混合，得到澄清透明的溶液，将所得溶液经水热反应，离心后收集产物，得到铜掺杂碳量子点；
其中，在进行水热反应前，溶液中还添加有抗坏血酸，其中，抗坏血酸与乙酸铜的摩尔比为0-0.3：1；
所述应用的方法包括：
（1）将不同浓度的过氧化氢分别与碳酸盐缓冲溶液、纯化的铜掺杂碳量子点溶液混合、定容，得到待测溶液；
（2）将纯化的铜掺杂碳量子点溶液和碳酸盐缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
（3）分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大荧光强度；
（4）以待测溶液的最大荧光强度和空白待测溶液的最大荧光强度的比值为纵坐标，过氧化氢的浓度为横坐标，建立荧光发射光谱曲线方程；
（5）测定待检测过氧化氢的最大荧光强度，然后根据荧光发射光谱曲线方程计算得到过氧化氢的浓度。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，在进行水热反应前，溶液中：乙酸铜的浓度为0.06-0.08mol/L，EDC的浓度为0.04-0.07mol/L，抗坏血酸的浓度为0-0.36mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述水热反应的条件包括：温度为200-220℃；和/或，时间为4-8h。
4.根据权利要求3所述的应用，其中，还包括对得到产物用透析袋透析的步骤。
5.根据权利要求1所述的应用，其中，所述碳酸盐缓冲溶液的浓度为0.004-0.08mol/L，pH为8-11。
6.根据权利要求1所述的应用，其中，在330-600nm波长范围内进行最大荧光强度测定；最大荧光强度在298-308K的温度条件下进行。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，在测定最大荧光强度前，各待测溶液需静置20-30min。
8.根据权利要求1所述的应用，其中，相对应1L的过氧化氢待测溶液或空白待测溶液，其中，铜掺杂碳量子点的用量为0.75-1.5mg。
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