CN110618119B - 一种应用铜掺杂碳量子点检测甲硝唑含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用铜掺杂碳量子点检测甲硝唑含量的方法，包括：分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大荧光强度；以待测溶液的最大荧光强度和空白待测溶液的最大荧光强度的比值为纵坐标，甲硝唑的浓度为横坐标，建立荧光发射光谱曲线方程；测定待检测甲硝唑的最大荧光强度，然后根据荧光发射光谱曲线方程计算得到甲硝唑的浓度；其中，铜掺杂碳量子点通过以下方法制备得到，所述制备方法包括：将EDC、乙酸铜和水混合，得到澄清透明的溶液，将所得溶液经水热反应，离心后收集产物，得到铜掺杂碳量子点。该铜掺杂碳量子点作为荧光探针应用于甲硝唑检测时，具备良好选择性和高灵敏度，且响应时间短、能够实时检测。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料传感研究领域，具体地，涉及一种应用铜掺杂碳量子点检测甲硝唑含量的方法。
背景技术
甲硝唑（MNZ）是硝基咪唑的衍生物，通常用于治疗人类疾病，包括寄生虫感染，毛滴虫病，贾第虫病和阿米巴病。 MNZ还被用作兽药，用于预防和治疗感染或促进生长并提高饲料转化效率。然而，当MNZ的累积剂量超过人的治疗阈值时，将引起一些毒性作用。例如，癫痫发作，周围神经病和共济失调。因此，MNZ和其他几种硝基咪唑已在欧洲被禁止使用。不受控制地使用MNZ或部分意外受MNZ污染的饲料，可能导致其残留物存在于可食用组织中。因此，准确检测药物和生物样品中MNZ的含量具有重要意义。
目前已有多种定量分析策略用于MNZ的检测，主要包括高效液相色谱（HPLC），气相色谱（GC），薄层色谱（TLC），分光光度法和电化学传感器。考虑到这些方法的一些缺点，例如耗时的样品制备和所需的复杂仪器，对更好的分析方法的需求仍然是一个挑战。除上述方法外，荧光分析法由于其成本相对较低，灵敏度高，操作简便，方法可靠和检出限低而备受关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜掺杂碳量子点及其制备方法和应用，该铜掺杂碳量子点作为荧光探针应用于甲硝唑检测时，具备良好选择性和高灵敏度，且响应时间短、能够实时检测。
为了实现上述目的，本发明提供了一种铜掺杂碳量子点的制备方法，包括：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、乙酸铜、水混合，得到澄清透明的溶液，将所得溶液经水热反应，离心后收集产物，得到铜掺杂碳量子点。
优选地，在进行水热反应前，溶液中还添加有抗坏血酸，其中，抗坏血酸（AA）与乙酸铜为0.05：1。
本发明还提供一种铜掺杂碳量子点，所述铜掺杂碳量子点由前文所述的制备方法制得。
另外，本发明还提供一种应用铜掺杂碳量子点检测甲硝唑含量的方法，所述方法包括：
（1）将不同浓度的甲硝唑分别与碳酸盐缓冲溶液、纯化的铜掺杂碳量子点溶液混合、定容，得到待测溶液；
（2）将纯化的铜掺杂碳量子点溶液和碳酸盐缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
（3）分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大荧光强度；
（4）以待测溶液的最大荧光强度和空白待测溶液的最大荧光强度的比值为纵坐标，甲硝唑的浓度为横坐标，建立荧光发射光谱曲线方程；
（5）测定待检测甲硝唑的最大荧光强度，然后根据荧光发射光谱曲线方程计算得到甲硝唑的浓度。
根据上述技术方案，本发明提供的铜掺杂碳量子点的制备方法，在反应过程中，EDC一是作为合成铜掺杂碳量子点的碳源，二是作为乙酸铜的螯合剂，抗坏血酸作为还原剂。本发明所制备的铜掺杂碳量子点荧光量子产率高、分散性好、且可控制，生产成本低，重现性好，通过控制原料用量和浓度及反应的温度和时间，形成均匀的形貌结构；由于制备的铜掺杂碳量子点与甲硝唑之间存在内滤效应，导致铜掺杂碳量子点荧光有效猝灭。依据铜掺杂碳量子点荧光强度的变化与甲硝唑浓度的线性依赖关系，实现对甲硝唑的高灵敏、高选择性的传感，该检测方法具有良好选择性和高灵敏度，且响应时间短、能够实时检测。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1中制备的铜掺杂碳量子点的透射电子显微镜照片（TEM）；
图2为实施例1中制备的铜掺杂碳量子点的荧光激发依赖图（Fluorescence）；
图3为实施例1中制备的铜掺杂碳量子点的紫外吸收图（Absorbance）；
图4为实施例1-3中制备的铜掺杂碳量子点对甲硝唑猝灭效果的对比图；
图5为利用实施例1中制备的铜掺杂碳量子点检测甲硝唑的荧光发射光谱图；
图6为利用实施例1中制备的铜掺杂碳量子点检测甲硝唑的荧光强度线性图；
图7为对比实例1中制备的碳量子点荧光强度与甲硝唑浓度之间的关系图；
图8为对比实例2中制备的碳量子点检测甲硝唑的荧光发射光谱图；
图9为不同物质对铜掺杂碳量子点的荧光响应柱状图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种铜掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，包括：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、乙酸铜和水混合，得到澄清透明的溶液，将所得溶液经水热反应，离心后收集产物，得到铜掺杂碳量子点。
优选地，在进行水热反应前，溶液中还添加有抗坏血酸，其中，乙酸铜与抗坏血酸（AA）的摩尔比为1：0-0.3。
通过上述技术方案，本发明在反应过程中，EDC一是作为合成铜掺杂碳点的碳源，二是作为乙酸铜的螯合剂。合成铜掺杂碳量子点过程中AA（抗坏血酸）作为还原剂，乙酸铜作为金属掺杂剂。本发明所制备的铜掺杂碳量子点荧光量子产率高、分散性好、且可控，生产成本低，重现性好。
为了提高制得的铜掺杂碳量子点的产率、分散性和对甲硝唑检测的灵敏度，在本发明的一种优选的实施方式中，在进行水热反应前，溶液中：乙酸铜的浓度为0.06-0.08mol/L，EDC的浓度为0.04-0.07mol/L，抗坏血酸的浓度为0-0.36mol/L。
为了提高制得的铜掺杂碳量子点的产率、分散性和对甲硝唑检测的灵敏度，在本发明的一种优选的实施方式中，所述水热反应的条件包括：温度为200-220℃。
为了提高制得的铜掺杂碳量子点的产率、分散性和对甲硝唑检测的灵敏度，在本发明的一种优选的实施方式中，所述水热反应的条件包括：时间为4-8h。
为了提高制得的铜掺杂碳量子点的产率、分散性和对甲硝唑检测的灵敏度，在本发明的一种优选的实施方式中，还包括对得到产物用透析袋透析的步骤。
本发明还提供一种应用铜掺杂碳量子点检测甲硝唑含量的方法；所述方法包括：
（1）将不同浓度的甲硝唑分别与碳酸盐缓冲溶液、纯化的铜掺杂碳量子点溶液混合、定容，得到待测溶液；
（2）将纯化的铜掺杂碳量子点溶液和碳酸盐缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
（3）分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大荧光强度；
（4）以待测溶液的最大荧光强度和空白待测溶液的最大荧光强度的比值为纵坐标，甲硝唑的浓度为横坐标，建立荧光发射光谱曲线方程；
（5）测定待检测甲硝唑的最大荧光强度，然后根据荧光发射光谱曲线方程计算得到甲硝唑的浓度。
根据上述技术方案，本发明提供的铜掺杂碳量子点的制备方法，在反应过程中，EDC一是作为合成铜掺杂碳量子点的碳源，二是作为乙酸铜的螯合剂，抗坏血酸作为还原剂。本发明所制备的铜掺杂碳量子点荧光量子产率高、分散性好、且可控制，生产成本低，重现性好，通过控制原料用量和浓度及反应的温度和时间，形成均匀的形貌结构；由于制备的铜掺杂碳量子点与甲硝唑之间存在内滤效应，导致铜掺杂碳量子点荧光有效猝灭。依据铜掺杂碳量子点荧光强度的变化与甲硝唑浓度的线性依赖关系，实现对甲硝唑的高灵敏、高选择性的传感，该检测方法具有良好选择性和高灵敏度，且响应时间短、能够实时检测。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高检测灵敏度和检测效果，所述碳酸盐缓冲溶液的浓度为0.004-0.08mol/L，pH为8-11。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高检测灵敏度和检测效果，在330-600nm波长范围内进行最大荧光强度测定；最大荧光强度在298-308K的温度条件下进行。
在本发明的一种优选的实施方式中，为了进一步提高检测灵敏度和检测效果，
为了提高制得的铜掺杂碳量子点的产率、分散性和对甲硝唑检测的灵敏度，在本发明的一种优选的实施方式中，在测定最大荧光强度前，各待测溶液需静置5-10min。
为了提高制得的铜掺杂碳量子点的产率、分散性和对甲硝唑检测的灵敏度，在本发明的一种优选的实施方式中，其中，每1L待测溶液或空白待测溶液中铜掺杂碳量子点的用量为1.5-3.0mg。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将0.3 000 g乙酸铜溶解于25 mL二次蒸馏水中，超声溶解，加入抗坏血酸，称取0.3000 g EDC上述溶液中，搅拌30分钟，得到均匀的混合溶液，混合溶液中EDC浓度为0.065mol/L，乙酸铜浓度为0.06mol/L，抗坏血酸的量为0.003mol（浓度为0.12mol/L）；将混合溶液转移至50 ml不锈钢聚四氟乙烯的高温反应釜中，于200℃水热反应4h，取出反应釜自然冷却至室温，之后，通过离心收集产物，用1000 Da透析袋透析5h，置于冰箱内4 ℃贮存备用。
其TEM照片如图1，从图中可以看出铜掺杂碳量子点尺寸大小分散较均匀，为接近球形的颗粒物，平均尺寸大小为2.4 nm，和碳纳米材料尺寸分布特点相一致。从铜掺杂碳量子点的荧光激发依赖图（图2）和铜掺杂碳量子点的吸收图谱（图3）可以看出所制备的铜掺杂碳量子点与之前报道的碳量子点特征相一致。
实施例2
按照实施例1的方式进行，不同的是，水热反应的条件包括：温度为200℃，时间为4h； EDC浓度为0.12mol/L，乙酸铜浓度为0.06mol/L，抗坏血酸的浓度为0.12mol/L。
实施例3
按照实施例1的方式进行，不同的是，水热反应的条件包括：温度为220℃，时间为7.5h；混合溶液中EDC浓度为0.018mol/L，乙酸铜浓度为0.06mol/L，抗坏血酸的量为0.003mol（浓度为0.12mol/L。
以上述制备的铜掺杂碳量子点作为探针检测甲硝唑，对甲硝唑的猝灭效果对比如图4所示。从图4可知，当Cu：EDC的比例为1:1（实施例1）时，猝灭效果最佳。所以实施例1制备的铜掺杂碳量子点作为探针检测甲硝唑。
实施例4
准确量取800uL碳酸盐缓冲溶液（0.01mol/L，pH=9.0），上述400μL纯化的铜掺杂碳量子点溶液（铜掺杂碳量子点的含量为7.408×10-5g）和20μL不同浓度甲硝唑溶液依次加入2 mL离心管中，定容，振荡混匀。随后，在25 ℃条件下恒温静置3min后，测定反应溶液的荧光发射光谱（激发波长为400 nm），如图5所示。
以400 nm处荧光发射峰的荧光强度与空白（无甲硝唑存在下，铜掺杂碳量子点的400 nm处的荧光强度）的比值为纵坐标，甲硝唑浓度为横坐标，建立荧光发射光谱曲线的方程，得到温度为25℃条件下的荧光发射光谱曲线的方程为：y=0.014x (μmol/L)+0.298236，相关系数为0.991，如图6所示，从图6可以看出铜掺杂碳量子点检测甲硝唑的线性检测范围和检测限。
实施例5
按照实施例4的方式进行，不同的是，在检测中，碳酸盐缓冲溶液的浓度为0.008mol/L，pH为9；在测定最大荧光强度前，各待测溶液需静置5-10min。
实施例6
按照实施例4的方式进行，不同的是，在检测中，碳酸盐缓冲溶液的浓度为0.012mol/L，pH为10；在测定最大荧光强度前，各待测溶液需静置5-10min。
发现，检测溶液静置5-10min所得的荧光发射光谱曲线的方程的线性与放置3min的效果没有明显差别。
对比例1
不加入乙酸铜：
于25 mL二次蒸馏水中，超声溶解，加入0.003mol的AA，0.3000 g EDC于上述溶液中，搅拌30min，至溶液澄清。将混合溶液转移至50 mL不锈钢聚四氟乙烯的高温反应釜中，于200℃水热反应4h，取出反应釜自然冷却至室温；然后，用1000 Da透析袋透析5h后，离心透析收集产物，置于冰箱内4℃贮存备用。
以对比例1方式制备的碳量子点作为探针检测甲硝唑，按照实施例4的方式进行，结果如图7所示，所合成的碳量子点对于甲硝唑无良好的线性关系。
对比例2
于10 mL乙醇中加入0.3mol的氟化钠和0.01mol对苯二胺，超声溶解，至溶液澄清。将混合溶液转移至50 mL不锈钢聚四氟乙烯的高温反应釜中，于200℃水热反应4h，取出反应釜自然冷却至室温；然后，用1000 Da透析袋透析5h后，离心透析收集产物，置于冰箱内4℃贮存备用。
以对比例2方式制备的碳量子点作为探针检测甲硝唑，按照实施例4的方式进行，结果如图8所示，当甲硝唑浓度增加到实施例4中其浓度的2-4倍时，对碳量子点的猝灭效果仍不明显。
经检测实施例2、3中得到的铜掺杂碳量子点与实施例1中的接近，证实实施例2、3中的方法同样得到了目标产物。而应用对比例1、对比例2中的碳量子点对甲硝唑无明显的荧光猝灭效果或者其荧光强度与甲硝唑浓度之间不存在良好的线性依赖关系。
为了研究该铜掺杂碳量子点探针对甲硝唑检测的选择性，我们考察了甲硫氨酸（Methionine）、焦磷酸（ppi）、硫代硫酸钠（Na2S2O3）以及尿酸 (UA)、谷胱甘肽(GSH)和(NH4)2S2O8，Na2SO3，NaF等盐类物质对铜掺杂碳量子点的响应。如图9所示，与其他干扰物质相比，甲硝唑能使所制备的铜掺杂碳量子点的荧光有显著地猝灭效果，而其他和甲硝唑酸相同浓度的物质几乎不影响铜掺杂碳量子点的荧光。
这一结果表明，所提出的铜掺杂碳量子点对甲硝唑荧光传感体系具有很好的选择性。所有实验平行测定三次。可以看出铜掺杂碳量子点检测甲硝唑的线性检测范围和检测限。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种应用铜掺杂碳量子点检测甲硝唑含量的方法，其特征在于，包括：
（1）将不同浓度的甲硝唑分别与碳酸盐缓冲溶液、纯化的铜掺杂碳量子点溶液混合、定容，得到待测溶液；
（2）将纯化的铜掺杂碳量子点溶液和碳酸盐缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
（3）分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大荧光强度；
（4）以待测溶液的最大荧光强度和空白待测溶液的最大荧光强度的比值为纵坐标，甲硝唑的浓度为横坐标，建立荧光发射光谱曲线方程；
（5）测定待检测甲硝唑的最大荧光强度，然后根据荧光发射光谱曲线方程计算得到甲硝唑的浓度；
其中，铜掺杂碳量子点通过以下方法制备得到，所述制备方法包括：将EDC、乙酸铜和水混合，得到澄清透明的溶液，将所得溶液经水热反应，离心后收集产物，得到铜掺杂碳量子点。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，铜掺杂碳量子点的制备过程中，在进行水热反应前，溶液中还添加有抗坏血酸，其中，抗坏血酸与乙酸铜的摩尔比为0-0.3：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，铜掺杂碳量子点的制备过程中，在进行水热反应前，溶液中：乙酸铜的浓度为0.06-0.08mol/L，EDC的浓度为0.04-0.07mol/L，抗坏血酸的浓度为0-0.36mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，铜掺杂碳量子点的制备过程中，所述水热反应的条件包括：温度为200-220℃；时间为4-8h。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，铜掺杂碳量子点的制备过程中，还包括对得到产物用透析袋透析的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳酸盐缓冲溶液的浓度为0.004-0.08mol/L，pH为8-11。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在330-600nm波长范围内进行最大荧光强度测定。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，最大荧光强度在298-308K的温度条件下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在测定最大荧光强度前，各待测溶液需静置3-10min。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，每1L待测溶液或空白待测溶液中铜掺杂碳量子点的用量为1.5-3.0mg。
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