CN106701066A - 一种蓝光发射碳量子点的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种蓝光发射碳量子点的制备方法。该方法采用微波法合成碳量子点，利用氨基酸和乙二醇之间在微波作用下发生的脱水缩合反应形成碳量子点。该方法为一步制备方法，快速、高效、简单；同时，本发明还开发其在抗生素的单一性检测方面的应用，提供一种甲硝唑定量检测的新方法。此方法利用甲硝唑与碳量子点之间的光学传感来达到定量检测的目的，与其他方法相比更快速、简便、直观。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料技术领域，更加具体地说，涉及一种蓝光碳量子点的制备和应用。
背景技术
碳量子点作为碳纳米材料家族中的一颗新星，与传统的半导体量子点和有机染料相比，表现出许多独特突出的性质，比如更小尺寸、更好的水溶性、优秀的光稳定性、更强的功能化能力、高度可调谐的光致发光性质、抗漂白性、化学惰性、低毒性、抗光闪烁和良好的生物相容性等。目前，在碳量子点的合成方面已经报道的大致分为两类：由上至下方法与由下至上方法。由上至下方法包括电弧放电法、激光烧蚀法、等离子体处理法与电化学氧化法等。由下至上方法包括超声处理、微波辅助、水热处理、酸氧化或热氧化等方法。然而采用大多数的方法合成纳米碳量子点，可能会涉及复杂的反应过程和严苛的合成条件，面临前期处理工作需要的时间长与后期分离困难等难题，且荧光量子产率偏低，严重制约其在电子器件、光电装置及生物标记等领域的应用。并且由于碳量子点容易发生聚集而导致严重的荧光猝灭，对于碳量子点在固态器件中的实际应用也是一个很大的挑战。因此，寻找产率高、操作简单高效的新合成方法是目前纳米碳量子点的主要研究方向。同时选择便宜、容易获得且无毒性的合成原料也非常重要。其中，微波法与其他方法相比，具有操作简单、高效、节能环保等特点，它的合成工艺简单，可以一步快速合成。到目前为止，虽有用微波法合成碳量子点的报道出现，但一般合成效率与发光稳定性较低。碳量子点的光谱特性与合成方法和原料密切相关，如何通过更加简便易行的方法和绿色原料合成碳量子点，并开发碳量子点在不同领域的应用，具有非常重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于针对目前大多数合成碳量子点的方法复杂、制备条件严苛、反应时间长等难题，提供一种蓝光发射碳量子点的制备方法及其应用。该方法采用微波法合成碳量子点，利用氨基酸和乙二醇之间在微波作用下发生的脱水缩合反应形成碳量子点。该方法为一步制备方法，快速、高效、简单；同时，本发明还开发其在抗生素的单一性检测方面的应用，提供一种甲硝唑定量检测的新方法。此方法利用甲硝唑与碳量子点之间的光学传感来达到定量检测的目的，与其他方法相比更快速、简便、直观。
本发明的技术方案为：
一种蓝光发射碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氨基酸加入去离子水中溶解，再加入乙醇、乙二醇，搅拌10～30min；
其中，体积比为去离子水：乙醇：乙二醇＝2-5：2-4：6-10；每2-5ml去离子水中加0.1～0.6g氨基酸；所述的氨基酸为甘氨酸或赖氨酸；
步骤2：将上步得到的溶液放入反应器中，再放在微波炉中；然后将溶液温度升高至170-190℃，功率为560-720W，保温时间2-30min；得到碳量子点溶液后离心分离，再经清洗，最终获得碳量子点粉体。
所述的蓝光发射碳量子点的应用，其特征为用于检测抗生素溶液中是否含有甲硝唑以及甲硝唑的含量。
所述的抗生素优选为甲硝唑、链霉素、红霉素或万古霉素。
所述的检测方法，具体包括以下步骤：
步骤1：向抗生素溶液中加入碳量子点，常温下搅拌1-3小时，然后用荧光光谱仪测量溶液的发光强度，如果出现荧光强度减弱直至猝灭(荧光强度为零)现象，即能判断为抗生素溶液中含有甲硝唑；同时，还能根据碳量子点发光强度的变化来判断抗生素溶液中的甲硝唑含量的多少，甲硝唑含量越高，碳量子点的发光强度越弱；
其中，能够测定的抗生素溶液中的甲硝唑的浓度范围为1～250μM；碳量子点的用量为,每10ml抗生素溶液加5-15mg碳量子点。
本发明的实质性特点为：
本发明的核心是采用微波法快速一步合成碳量子点，比目前报道较多的水热法更加简便高效；其次本实验碳量子点的合成采用氨基酸(甘氨酸、赖氨酸)为原料，利用脱水缩聚反应合成碳量子点，表面具有丰富氨基与羧基。
本发明的有益效果为：
本发明合成的碳量子点无毒无污染，发射范围在蓝光波段，可以作为荧光素用于细胞标记、细胞成像和生物医学等领域。与目前已报道的碳量子点的制备相比，制备原料简单，制备过程时间短，发光性能稳定，且可用于检测抗生素污染物甲硝唑(将碳量子点用于甲硝唑检测方面的未见报道)，具有单一性、高的检测限(1μM)。此外，该量子点具有高的发射效率和丰富的表面官能团，在白光LED照明、细胞成像和生物检测等领域也具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案制备的碳量子点结构为无定形态石墨相结构。样品的形貌为颗粒，量子点尺寸为数纳米，含有C-N、C-O、C＝O、C-H、N-H等化学键。制备的碳量子点的光吸收在紫外波段，发射光谱在蓝光波段。
附图说明
图1是实施例1中制备的碳量子点的高倍透射电镜图。
图2是实施例2-5中不同微波时间制备的碳量子点水溶液的发射光谱图。
图3是实施例6，7中不同微波功率制备的碳量子点水溶液的发射光谱图。
图4是实施例8，9中不同微波温度制备的碳量子点水溶液的发射光谱图。
图5是实施例10，11中不同原料用量制备的碳量子点水溶液的发射光谱图。
图6是实施例12中制备的碳量子点的低倍透射电镜图。
图7是实施例12中制备的碳量子点的红外透射光谱图。
图8是实施例12中制备的碳量子点的X射线光电子能谱全谱(图中表格为所含元素的百分数)。
图9是实施例12中制备的碳量子点的N1s轨道的X射线光电子能谱图。
图10是实施例12中制备的碳量子点的O1s轨道的X射线光电子能谱图。
图11是实施例12中制备的碳量子点的紫外可见吸收光谱图。
图12是实施例12中制备的碳量子点水溶液的激发和发射光谱图。
图13是实施例13中甲硝唑水溶液(50μM)的紫外可见吸收光谱图。
图14是实施例13中不同浓度的甲硝唑水溶液中加入碳量子点的发射光谱图。
图15是实施例14中在不同抗生素溶液中加入碳量子点时的发射强度对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
碳量子点的制备
实施例1：
步骤1：将甘氨酸(0.3g)完全溶解于去离子水(2ml)中，加入乙醇(3ml)磁力搅拌均匀后，再加入乙二醇(10ml)磁力搅拌15分钟；
步骤2：将预处理后的溶液放入反应器中，放在微波炉中；然后将溶液温度升高至180±2℃，微波功率为640W，保温时间2min；反应结束得到碳量子点溶液；
步骤3：将碳量子溶液通过高速离心获得碳量子点，然后依次用乙醇和水清洗并再次高速离心，最终获得碳量子点粉体，离心转速为12000转/分。
对所制备的碳量子点进行了如下测试手段：透射电镜(透射电子显微镜(JEOL,2100))、红外光谱(傅里叶变换红外光谱(Bruker,WQF-410)，测试范围为500到3000波数)、X射线光电子能谱(PHI1600EXCA)、紫外可见吸收光谱(Hitachi,U-3900H)，测试范围为200-800nm、激发和发射光谱(荧光光谱仪(Hitachi,F-7000)，发射光谱测试范围为380-700nm，采用激发光为365nm的单色光，激发光谱范围为230-420nm)；
实施例2：将实施例1中步骤2的保温时间改为5min；
实施例3：将实施例1中步骤2的保温时间改为10min；
实施例4：将实施例1中步骤2的保温时间改为15min；
实施例5：将实施例1中步骤2的保温时间改为30min；
实施例6：将实施例1中步骤2的微波功率改为560W；
实施例7：将实施例1中步骤2的微波功率改为720W；
实施例8：将实施例1中步骤2的升温温度改为170℃；
实施例9：将实施例1中步骤2的升温温度改为190℃；
实施例10：将实施例1中步骤1中甘氨酸的用量改为0.1g；
实施例11：将实施例1中步骤1中甘氨酸的用量改为0.5g。
测试结果：由图1可以看到，制备出的碳量子点的大小为3nm左右，具有明显的晶格间距(0.24nm)，证明我们确实获得了碳量子点。图2由微波不同时间制备出的碳点在365nm激发下的PL谱，发射峰的峰位在445nm；不同的微波时间改变的只是碳量子点的发射强度，并未改变其发射峰的位置。为此，我们选择了2min作为实验的最佳条件。这也进一步说明了微波法制备碳点的快速高效。与改变微波时间类似，图3为改变微波功率所制备碳量子点的发射强度，并没有不改变其在445nm的发射峰位置。可以得到640W时发射强度最强，因此640W为最优的微波功率。同理，图4为改变微波的温度制备的碳量子点的发射光谱，微波温度也对发射峰的强度产生影响，发射峰位仍在445nm，可以看出，180摄氏度时发射强度最高，为最优的加热温度。此外，我们还研究了原料比对试验结果的影响，得到了甘氨酸用量为0.3g时得到的碳量子点发射强度最高。
实施例12：
步骤1：将赖氨酸(0.58g)完全溶解于去离子水(2ml)中，加入乙醇(3ml)磁力搅拌均匀后，再加入乙二醇(10ml)磁力搅拌混合；
步骤2：将预处理后的溶液放入反应器中，放在微波炉中；然后将溶液温度升高至180±2℃，功率为640W，保温时间2min；反应结束得到碳量子点溶液；
步骤3：将碳量子溶液通过高速离心获得碳量子点，然后依次用乙醇和水清洗并再次高速离心，最终获得碳量子点粉体，离心转速为12000转/分。
测试结果：类比实施例1，我们在实施例12中将原料甘氨酸改为赖氨酸来进行性能测试，分别进行了透射电镜、红外光谱、X射线光电子能谱、吸收光谱、激发和发射光谱测量，测试结果分别如图6-13所示。图6是按照实施例12制备的碳量子点的低倍透射电镜图，结果表明碳量子点的尺寸为3到4纳米。图7给出的是实施例12制备的碳量子点的红外透射光谱图，由图7可以看出，碳量子点中存在C-O、C-N、C＝O、C-H、N-H等化学键。图8，9，10分别为碳量子点的X射线光电子能谱全谱、N1s、O1s轨道图，得到结果与红外测试结果相符合，碳量子点中含有C、N、O的原子比为74.56％、9.21％、14.29％。图11是实施例12制备碳量子点的吸收光谱，由图可知碳量子点的吸收在紫外波段，吸收峰位置在300nm附近。图12是实施例12制备的碳量子点在水中的激发光谱(监测波长为445nm)和发射光谱图(激发波长为365nm)。由图12可知，碳量子点的发射光谱在蓝光波段，发射峰位置在445nm附近；激发光谱范围在230-420nm，激发峰在247nm、287nm和365nm。
针对甲硝唑水溶液的高灵敏度检测
实施例13，
步骤1：称取适量甲硝唑粉末溶于去离子水中配成不同浓度的甲硝唑水溶液(1，2.5，25，50，100，150，250μM，1μM＝10-6mol/L)；
步骤2：将10mg的碳量子点分别加入10ml不同浓度的甲硝唑水溶液中混合，搅拌均匀；
步骤3：利用荧光分光光度计测试上述溶液的发射光谱。
实施例14，
步骤1：分别称取适量链霉素、红霉素、万古霉素粉末溶于去离子水中配成浓度为250μM的水溶液；
步骤2：在步骤1中的水溶液中分别加入10mg碳量子点，混合搅拌均匀；
步骤3：利用荧光分光光度计测试上述溶液的发射光谱。
测试结果：图13是实施例13制备的甲硝唑水溶液(浓度为50μM)的吸收光谱，由图可知甲硝唑水溶液(浓度为50μM)的吸收在紫外波段，吸收峰位置在230nm和318nm附近。图14是实施例13中不同浓度的甲硝唑水溶液混合碳量子点之后的发射光谱图，可以看出随着甲硝唑浓度的增加，碳量子点的发射强度成规律性逐渐下降。据此可以作为甲硝唑含量的一种检测手段。为了保证检测的单一性，我们又测试了其他几种抗生素(链霉素、红霉素、万古霉素)对碳量子点的猝灭作用(图15)，可以看出，在链霉素、红霉素、万古霉素的浓度均为250μM时猝灭作用不明显，因此，可以将实施例12合成的碳量子点用于检测甲硝唑。
根据以上结果，可以看出本发明提出的方法简单高效，方便快捷；用简单工艺下合成出蓝光发射的碳量子点，且合成的碳量子点表面具有丰富的氨基与羧基，具有易功能化等优点，在抗生素甲硝唑的检测上具有灵敏性与单一性，可保证检测的准确性与可靠性，该应用对抗生素污染检测具有非常重要的意义和价值。此外，该方法制备的碳量子点无毒、且光稳定性好，该碳量子点还可以应用于细胞成像、离子检测和生物医学等领域。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种蓝光发射碳量子点的制备方法，其特征为包括以下步骤：
步骤1：将氨基酸加入去离子水中溶解，再加入乙醇、乙二醇，搅拌10~30 min；
其中，体积比为去离子水：乙醇：乙二醇=2-5 ：2-4 ：6-10 ；每2-5 ml去离子水中加0.1~0.6 g氨基酸；
步骤2：将上步得到的溶液放入反应器中，再放在微波炉中；然后将溶液温度升高至170-190 °C，功率为560-720 W，保温时间2-30 min；得到碳量子点溶液后离心分离，再经清洗，最终获得碳量子点粉体。
2.如权利要求1所述的蓝光发射碳量子点的制备方法，其特征为所述的氨基酸为甘氨酸或赖氨酸。
3.一种蓝光发射碳量子点的应用，其特征为用于检测抗生素溶液中是否含有甲硝唑以及甲硝唑的含量。
4.如权利要求3所述的蓝光发射碳量子点的应用，其特征为所述的抗生素优选为甲硝唑、链霉素、红霉素或万古霉素。
5.如权利要求3所述的蓝光发射碳量子点的应用，其特征为所述的检测方法，具体包括以下步骤：
步骤1：向抗生素溶液中加入碳量子点，常温下搅拌1-3小时，然后用荧光光谱仪测量溶液的发光强度，如果出现荧光强度减弱直至猝灭（荧光强度为零）现象，即能判断为抗生素溶液中含有甲硝唑；同时，还能根据碳量子点发光强度的变化来判断抗生素溶液中的甲硝唑含量的多少，甲硝唑含量越高，碳量子点的发光强度越弱；
其中，能够测定的抗生素溶液中的甲硝唑的浓度范围为1~250 μM；碳量子点的用量为,每10 ml抗生素溶液加5-15 mg碳量子点。
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