CN113462377B - 一种二氧化硅包裹碳量子点复合材料的制备方法及其在不同兽药残留检测中的应用 - Google Patents

一种二氧化硅包裹碳量子点复合材料的制备方法及其在不同兽药残留检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二氧化硅包裹碳量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将乙二胺和磷酸加入蒸馏水中，溶液完全混合后，采用微波辅助合成得到碳量子点，通过冷冻干燥制得粉末状碳量子点；步骤二、碳量子点溶解后，加入硅酸四乙酯溶液和氨水，得到澄清透明的溶液，将所得溶液加热反应后，过滤，得到二氧化硅包裹碳量子点复合材料。本发明在反应过程中，硅酸四乙酯作为单体，在高温下交联成含有孔隙的二氧化硅，包裹固定碳量子点，氨水作为催化剂，加快交联程度。本发明还提供了一种基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料在不同兽药残留检测中的应用，用来检测培氟沙星的含量、四环素的含量和检测甲硝唑的含量，检测结果准确，灵敏度好。

Description

一种二氧化硅包裹碳量子点复合材料的制备方法及其在不同 兽药残留检测中的应用
技术领域
本发明涉及纳米材料传感研究领域，特别涉及一种二氧化硅包裹碳量子点复合材料的制备方法及其在不同兽药残留检测中的应用。
背景技术
碳量子点具有非常独特并且十分优异的性质。与其他量子点相比，碳量子点具有自身非常独特的优势，如生物相容性好、生产成本低、反应条件轻、易于大规模合成和功能化等，开始成为细胞成像、生物感官和靶向药物输送等研究领域的最佳候选者。碳量子点的磷光性应用非常广泛，大量的研究者致力于探究不同物质的磷光性以及拓宽其磷光性的广泛的应用。与荧光材料相比，磷光材料具有更广的应用范围，因为磷光材料有相对较长的衰变速率。在生物成像方面，其较长的磷光寿命可以有效的排除细胞内自发光的影响。
有效室温磷光的实现，需要通过高效的自旋轨道耦合用于提升单线态和三线态间的系间穿越和稳定的三线态激发。但是遗憾的是，因为三线态激发态的非辐射驰豫，很多研究中的室温材料都有寿命短、高成本、低稳定性、制备过程复杂的问题，且只能在晶体或者固体基质中才能观察到。开发具有制备方法、低成本和优越光学性能的新型室温磷光材料是非常必要的。
随着人们生活水平的不断提高，兽药残留日益受到重视。虽然动物源食品中兽药的残留量不是很高，加上人的食入量非常有限，一般不会造成急性中毒事件。但这种情况更要引起人们的重视。随着兽药残留的研究的深入，科研人员发现，如果摄入太多兽药，会在人体内不断积累，会引发人体致癌、致畸、致突变。因此，准确检测药物和生物样品中兽药的含量具有重要意义。
目前已有多种定量分析策略用于兽药的检测，主要包括高效液相色谱、气相色谱、薄层色谱和分光光度法。考虑到这些方法的一些缺点，例如样品预处理时间长、仪器操作复杂等，探索更高效的分析方法仍然是一个挑战。除上述方法外，荧光分析法由于其成本相对较低，灵敏度高，操作简便，方法可靠和检出限低而备受关注。
发明内容
本发明的目的旨在针对现有技术的不足，提供一种二氧化硅包裹碳量子点复合材料的制备方法及其在不同兽药残留检测中的应用。该发明提供的二氧化硅包裹碳量子点复合材料作为荧光或者磷光探针应用于三种模式检测不同兽药时，具备高灵敏度，且响应时间短，能够实时检测。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种二氧化硅包裹碳量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将乙二胺和磷酸加入蒸馏水中，溶液完全混合后，采用微波辅助合成得到碳量子点，通过冷冻干燥制得粉末状碳量子点；
步骤二、将一定量的步骤一中制得的碳量子点完全溶解后，加入硅酸四乙酯溶液和氨水，得到澄清透明的溶液，将所得溶液加热反应后，用滤膜过滤，得到二氧化硅包裹碳量子点复合材料。
如上所述的一种二氧化硅包裹碳量子点复合材料的制备方法，所述步骤一中乙二胺、磷酸和蒸馏水的质量比例为1：2：4。
如上所述的一种二氧化硅包裹碳量子点复合材料的制备方法，所述步骤二中的加热反应的条件包括：在水浴条件下，90℃～110℃反应4～6h。
如上所述的一种二氧化硅包裹碳量子点复合材料的制备方法，所述步骤二中加入的碳量子点与蒸馏水的质量比例为1：1～1：2；所述碳量子点的质量与硅酸四乙酯的体积的比例为25：3～25：5，质量的单位是mg，体积的单位是mL。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料在不同兽药残留检测中的应用，采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的磷光探针检测培氟沙星的含量、采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的比率荧光探针检测四环素的含量或者采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的荧光/磷光探针检测甲硝唑的含量；所述二氧化硅包裹碳量子点复合材料通过如上所述的制备方法制备而成。
如上所述的一种基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料在不同兽药残留检测中的应用，所述基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的磷光探针检测培氟沙星的含量，具体包括以下步骤：
步骤S11、将基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液和磷酸缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
步骤S12、将不同浓度的培氟沙星分别与磷酸缓冲溶液、基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液混合、定容，得到待测溶液；
步骤S13、分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大磷光强度；
步骤S14、以空白待测溶液的最大磷光强度和待测溶液的最大磷光强度的差值，除以空白待测溶液的最大磷光强度，比值为纵坐标，培氟沙星的浓度为横坐标，建立磷光发射光谱线性方程；
步骤S15、测定待测培氟沙星的最大磷光强度，然后根据磷光发射光谱线性方程计算得到培氟沙星浓度。
如上所述的一种基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料在不同兽药残留检测中的应用，所述采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的比率荧光探针检测四环素的含量，具体包括以下步骤：
步骤S21、将基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液、硝酸铕溶液和三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
步骤S22、将不同浓度的四环素分别与硝酸铕溶液、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液、基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液混合、定容，得到待测溶液；
步骤S23、分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大荧光强度；
步骤S24、以硝酸铕与四环素配合物的最大荧光强度和待测溶液的碳量子点的最大荧光强度比值为纵坐标，四环素的浓度为横坐标，建立荧光发射光谱线性方程；
步骤S25、测定待测四环素的最大荧光强度，然后根据荧光发射光谱线性方程计算得到四环素浓度。
如上所述的一种基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料在不同兽药残留检测中的应用，所述采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的荧光/磷光探针检测甲硝唑的含量，具体包括以下步骤：
步骤S31、将基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液和磷酸缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
步骤S32、将不同浓度的甲硝唑分别与磷酸缓冲溶液、基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液混合、定容，得到待测溶液。
步骤S33、分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大荧光或者最大磷光强度；
步骤S34、以空白待测溶液的最大荧光或者最大磷光强度和待测溶液的最大荧光或者最大磷光强度的差值，除以空白待测溶液的最大荧光或者最大磷光强度，比值为纵坐标，甲硝唑的浓度为横坐标，建立荧光或者磷光发射光谱线性方程。
步骤S35、测定待测甲硝唑的最大荧光或者最大磷光强度，然后根据荧光或者磷光发射光谱线性方程计算得到甲硝唑浓度。
如上所述的一种基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料在不同兽药残留检测中的应用，所述磷酸缓冲溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，pH为6～6.9。
如上所述的一种基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料在不同兽药残留检测中的应用，每1mL待测溶液或空白待测溶液中二氧化硅复合物的用量为0.01～0.1mg。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供了一种二氧化硅包裹碳量子点复合材料的制备方法，在反应过程中，硅酸四乙酯作为单体，在高温下交联成含有孔隙的二氧化硅，包裹固定碳量子点，氨水作为催化剂，加快交联程度。
2、本发明所制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料分散性好且可控制，生产成本低，重现性好，通过控制原料的用量和浓度及反应的温度和时间，形成均匀的形貌结构。
3、由于制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料与甲硝唑和培氟沙星之间存在内滤效应，与铕离子和四环素的配合物存在天线效应，导致复合物的荧光或磷光有效淬灭。依据复合物的荧光/磷光强度的变化与培氟沙星、四环素和甲硝唑浓度的线性依赖关系，实现对培氟沙星、四环素和甲硝唑的高灵敏的传感，该检测方法响应时间短，能够实时检测。特别是，本领域的技术人员以为难以做到水中磷光材料，所以无法用于检测药物，目前没有用磷光来检测培氟沙星和甲硝唑的。
4、本发明以制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料用于培氟沙星、四环素和甲硝唑浓度的检测，采用同一种复合材料三种不同模式检测三种兽药，利用不同的反应机理实现荧光、磷光的响应，而且用到了磷光模式，鲜有磷光模式检测的报道。针对甲硝唑，本申请采用双重模式，同时采用磷光和荧光检测。对于培氟沙星，选择用磷光模式检测。以上模式和方法，现有技术中未曾记载。本申请检测简单快捷，这为兽药残留的检测提供了新的方法。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料的透射电子显微镜照片(TEM)；
图2为实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料的荧光激发依赖图(Fluorescence)；
图3为实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料的磷光激发依赖图(Phosphorescence)；
图4为实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料的紫外吸收图(Absorbance)；
图5为实施例2中利用实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料检测培氟沙星的磷光发射光谱图；
图6为实施例2中利用实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料检测培氟沙星的磷光强度线性图；
图7为实施例4中利用实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料检测四环素的荧光发射光谱图；
图8为实施例4中利用实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料检测四环素的荧光强度线性图；
图9为实施例6中利用实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料检测甲硝唑的荧光发射光谱图；
图10为实施例6中利用实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料检测甲硝唑的磷光发射光谱图；
图11为实施例6中利用实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料检测甲硝唑的荧光强度线性图；
图12为实施例6中利用实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料检测甲硝唑的磷光强度线性图；
图13为对比例1中利用实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料针对不同兽药的相对荧光与磷光强度图，其中，图中FL为荧光强度，PL为磷光强度，BLANK为空白，氯霉素为Chloramphenicol，链霉素为Streptomycin，培氟沙星为Pefloxacin，诺氟沙星为Norfloxacin，环丙沙星为Ciprofloxacin，四环素为Tetracycline，甲硝唑为Metronidazole，氟苯尼考为Florfenicol，青霉素为Penicillin，盐酸多巴胺为Dopaminehydrochloride。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供了一种二氧化硅包裹碳量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将乙二胺和磷酸加入蒸馏水中，溶液完全混合后，采用微波辅助合成得到碳量子点，通过冷冻干燥制得粉末状碳量子点；本发明中，微波反应条件为700W反应3.5min，采用的是格兰仕P70F20CL-DG微波炉。本发明冷冻干燥的条件为2天。
步骤二、将一定量的步骤一中制得的碳量子点完全溶解后，加入硅酸四乙酯溶液和氨水，得到澄清透明的溶液，将所得溶液加热反应后，用滤膜过滤，得到二氧化硅包裹碳量子点复合材料。
本发明步骤二中将一定量的碳量子点完全溶解后，加入硅酸四乙酯溶液和氨水，得到澄清透明的溶液，将所得溶液加热反应后，用0.22μm滤膜过滤后得到二氧化硅包裹碳量子点复合材料。在反应过程中，硅酸四乙酯作为单体，在高温下交联成含有孔隙的二氧化硅，包裹固定碳量子点，氨水作为催化剂，加快了交联程度。
优选的，所述步骤一中乙二胺、磷酸和蒸馏水的质量比例为1：2：4。在此条件下，试验过其他质量比例，通过量子产率和产量的比较，确定在这个比例下为最优。
本申请中对合成条件进行了优化。首先，在磷酸定量的情况下，采用控制变量法分别改变微波功率、乙二胺的用量以及微波反应时间来优化合成条件。通过研究微波加热功率对所合成碳量子点相对量子产率的影响发现：随着微波功率的增加，碳点的相对量子产率逐渐升高，在700W的功率下达到最大；然后在固定微波功率和反应时间条件下，研究乙二胺量对碳量子点量子产率的影响，实验发现，当乙二胺增加到6mL时，碳量子点的量子产率为16.5％(以硫酸奎宁作为参比54.6％)，但是由于该条件下溶液易爆沸，因此本申请选择4mL作为最优用量；最后，探索反应时间对碳点合成的影响发现：虽然微波4.5min的量子产率可达到最大16.1％，但是产率较低。而反应时间3.5min时的量子产率比4.5min时的略低，但产品产率高。因此，本申请最终选择微波功率为700W、乙二胺的用量4mL以及微波反应时间3.5min作为最优的反应条件。
优选的，所述步骤二中的加热反应的条件包括：在水浴条件下，90℃～110℃反应4～6h。更优选的，在水浴条件下，100℃反应6h。在此条件下，通过磷光寿命和荧光、磷光强度的比较，确定这组反应条件为最优的。
优选的，所述步骤二中加入的碳量子点与蒸馏水的质量比例为1：1～1：2；所述碳量子点的质量与硅酸四乙酯的体积的比例为25：3～25：5，质量的单位是mg，体积的单位是mL。更优选的，所述步骤二中加入的碳量子点与蒸馏水的质量比例为1：1；所述碳量子点的质量与硅酸四乙酯的体积的比例为25：4，质量的单位是mg，体积的单位是mL。在此条件下，通过磷光寿命和磷光强度的比较，确定这样的比例最优，适合检测。
通过以上更优选的条件，控制原料的用量和浓度、反应的温度、时间，制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料分散性好且可控制，生产成本低，重现性好，并且形成均匀的形貌结构。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料在不同兽药残留检测中的应用，采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的磷光探针检测培氟沙星的含量、采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的比率荧光探针检测四环素的含量或者采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的荧光/磷光探针检测甲硝唑的含量；所述二氧化硅包裹碳量子点复合材料通过如上所述的制备方法制备而成。
采用本发明制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料三种模式下检测培氟沙星、四环素和甲硝唑三种兽药，是本领域技术人员预料不到的，而且，本申请的发明人做了大量的创造性劳动，建立了本发明的检测方法。
优选的，所述基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的磷光探针检测培氟沙星的含量，具体包括以下步骤：
步骤S11、将基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液和磷酸缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
步骤S12、将不同浓度的培氟沙星分别与磷酸缓冲溶液、基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液混合、定容，得到待测溶液；
步骤S13、分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大磷光强度；
步骤S14、以空白待测溶液的最大磷光强度和待测溶液的最大磷光强度的差值，除以空白待测溶液的最大磷光强度，比值为纵坐标，培氟沙星的浓度为横坐标，建立磷光发射光谱线性方程；
步骤S15、测定待测培氟沙星的最大磷光强度，然后根据磷光发射光谱线性方程计算得到培氟沙星浓度。
现有技术中，由于水分子和水中的溶解氧对磷光三重态的猝灭，水溶液中的室温磷光材料很难实现，据文献报道，大部分碳量子点在聚集状态下都是易潮解的，易潮解不仅仅会影响物质的形态，而且还影响物质的透氧性，这是导致三重态被溶解氧严重破坏的原因。同时，聚集状态下的碳量子点还容易有聚集诱导碰撞猝灭的特点。另外，考虑到大多数的碳量子点都是由羟基、羧基或富含氨基等亲水表面结构，不可避免地会吸收大量的水分子。所以水溶液中磷光材料难以实现。但是本申请发明人意外发现，采用本申请的制备方法制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料在水下发磷光，基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的磷光探针检测培氟沙星的含量，该检测原理如下：由于二氧化硅包裹碳量子点复合材料与培氟沙星之间存在内滤效应，导致二氧化硅包裹碳量子点复合材料的磷光淬灭，根据此检测原理检测。该检测方法响应时间短，能够实时检测。
优选的，所述采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的比率荧光探针检测四环素的含量，具体包括以下步骤：
步骤S21、将基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液、硝酸铕溶液和三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
步骤S22、将不同浓度的四环素分别与硝酸铕溶液、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液、基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液混合、定容，得到待测溶液；
步骤S23、分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大荧光强度；
步骤S24、以硝酸铕与四环素配合物的最大荧光强度和待测溶液的碳量子点的最大荧光强度比值为纵坐标，四环素的浓度为横坐标，建立荧光发射光谱线性方程；
步骤S25、测定待测四环素的最大荧光强度，然后根据荧光发射光谱线性方程计算得到四环素浓度。
基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的比率荧光探针检测四环素的含量，该检测原理如下：四环素可以通过自身的β-二酮结构与稀土铕离子形成稳定的配合物(Eu-TC)并通过“天线效应”将吸收的能量有效地转移给铕离子，进而增强铕离子的特征荧光。该检测方法不受光源强度和仪器灵敏度的影响，灵敏度、选择性较荧光技术大大提高。
优选的，所述采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的荧光/磷光探针检测甲硝唑的含量，具体包括以下步骤：
步骤S31、将基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液和磷酸缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
步骤S32、将不同浓度的甲硝唑分别与磷酸缓冲溶液、基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液混合、定容，得到待测溶液。
步骤S33、分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大荧光或者最大磷光强度；
步骤S34、以空白待测溶液的最大荧光或者最大磷光强度和待测溶液的最大荧光或者最大磷光强度的差值，除以空白待测溶液的最大荧光或者最大磷光强度，比值为纵坐标，甲硝唑的浓度为横坐标，建立荧光或者磷光发射光谱线性方程。
步骤S35、测定待测甲硝唑的最大荧光或者最大磷光强度，然后根据荧光或者磷光发射光谱线性方程计算得到甲硝唑浓度。
基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的荧光/磷光探针检测甲硝唑的含量，该检测原理如下：由于二氧化硅包裹碳量子点复合材料与甲硝唑之间存在内滤效应，导致二氧化硅包裹碳量子点复合材料的荧光或者磷光淬灭，根据此检测原理检测。采用荧光、磷光两个独立的检测结果可以双重保证检测的可靠性，排除了环境或测试误差而带来的干扰，使得结果更加准确。
优选的，所述磷酸缓冲溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，pH为6～6.9。更优选的，所述磷酸缓冲溶液的浓度为0.1mol/L，pH为6.9。在此条件下，本申请并没有选择用氢氧化钠或者盐酸来调节pH，因为使用磷酸缓冲溶液调节有一定的缓冲容量。
优选的，每1mL待测溶液或空白待测溶液中二氧化硅包裹碳量子点复合材料的用量为0.01～0.1mg。在此条件下，比较节省原料，而且荧光、磷光强度也足够进行检测。
优选的，为了进一步提高检测灵敏度和检测效果，在380～650nm波长范围内进行最大荧光或者最大磷光强度测定。所述最大荧光/磷光强度在288～298K的温度条件下进行。在此条件下，因为出峰的范围在这个波长内，而且激发波长在350nm，起始波长需要比激发长。
优选的，在测定最大荧光或者最大磷光强度前，各待测溶液需静置30分钟。在此条件下，静置的目的是让复合物与药物充分反应。
实施例1
步骤一、将4ml乙二胺和8mL磷酸加入16mL蒸馏水中，溶液完全混合后，采用微波辅助合成得到碳量子点，通过冷冻干燥制得粉末状乙二胺-磷酸碳量子点；微波反应条件为700W 3.5min。冷冻干燥的条件为2天。
步骤二、将50mg乙二胺-磷酸碳量子点溶解于50mL蒸馏水中。将完全溶解后的液体转移到圆底烧瓶中，加入8mL硅酸四乙酯溶液，硅酸四乙酯溶液的密度为0.933g/mL。放置于铁架台后，迅速加入2mL氨水，得到澄清透明的溶液。用锡箔纸覆盖烧瓶瓶口。在100℃下水浴加热6小时。反应完成后，待烧瓶自然冷却至室温后，用0.22μm的滤膜过滤后，得到二氧化硅包裹碳量子点复合材料，常温放置备用。
图1为实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料的透射电子显微镜照片(TEM)，从图1中可以看出，二氧化硅包裹碳量子点复合材料分散较均匀，为接近球形的颗粒物，平均尺寸大小为6.5nm，和碳纳米材料尺寸分布特点相一致。图2和图3分别为实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料的荧光、磷光激发依赖图，图4为实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料的紫外吸收图，从图2、图3和图4可以看出，所制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料荧光和磷光都有激发波长依赖性，且最适激发波长均在350nm处。
实施例2
准确量取1mL 1mg/mL的二氧化硅包裹碳量子点复合材料溶液，不同体积的1mmol/L培氟沙星水溶液，依次加入10mL容量瓶中，用0.1mol/L，pH＝6.9的磷酸缓冲溶液定容，振荡混匀。随后在25℃条件下恒温静置30分钟后，测定反应溶液的磷光发射光谱，激发波长为350nm，如图5所示。
以无培氟沙星存在下，二氧化硅包裹碳量子点复合材料的507nm处的磷光强度作为空白，以空白与507nm处磷光发射峰的磷光强度的差值，除以空白的比值为纵坐标，培氟沙星浓度为横坐标，建立磷光发射光谱曲线的方程，得到温度为25℃条件下的磷光发射光谱曲线的方程为：y＝0.00274x(μmol/L)-0.00119，相关系数为0.991，如图6所示，从图6可以看出，二氧化硅包裹碳量子点复合材料检测培氟沙星的线性检测范围为10-150μmol。
实施例3
(1)自来水样品的预处理
自来水直接来源于实验室用水。将水龙头水经过0.22μm滤膜，过滤两次后放置备用。
(2)自来水样品的测定
准确称取培氟沙星0.1164g，用自来水配置成10mM的培氟沙星溶液25mL。分别取10mmol的培氟沙星溶液0.3mL、0.6mL、0.9mL自来水定容至10mL，配置成300μM、600μM、900μM的自来水加标标准品。
准确量取1mL 1mg/mL的二氧化硅包裹碳量子点复合材料溶液，分别取1mL不同浓度培氟沙星的自来水加标标准品，加入10mL容量瓶中，用0.1mol/L，pH＝6.9的磷酸缓冲溶液定容，振荡混匀。随后在25℃条件下恒温静置30分钟后，测定反应溶液的磷光发射光谱，激发波长为350nm，根据磷光发射光谱曲线的方程，计算每个加标样品的浓度。如表1所示，该复合物对自来水中的培氟沙星的回收率在100.1％-110.5％之间，并且标准偏差均在6.1％以下。因此，该实验证明该方法检测实际样品中的培氟沙星具有很好的稳定性。
(3)猪肉样品的预处理
猪肉购买于当地超市。称取1g粉碎后的猪肉置于10ml的离心管中，加入5ml乙腈与水的混合液(v:v＝4:1)，均质3分钟。涡旋5分钟后，超声10分钟。用定性滤纸粗过滤，将滤液置于另一离心管中，以10000r/min的转速离心10分钟。得到的上清液用蒸馏水定容至25mL，混匀、待用。
(4)猪肉样品的测定
准确称取培氟沙星0.1164g，用猪肉提取物溶液配置成10mM的培氟沙星溶液25mL。分别取10mmol的培氟沙星溶液0.3mL、0.6mL、0.9mL猪肉提取物溶液定容至10mL，配置成300μM、600μM、900μM的猪肉提取物加标标准品。
准确量取1mL 1mg/mL的二氧化硅包裹碳量子点复合材料溶液，分别取1mL不同浓度培氟沙星的猪肉提取物加标标准品，加入10mL容量瓶中，用0.1mol/L，pH＝6.9的磷酸缓冲溶液定容，振荡混匀。随后在25℃条件下恒温静置30分钟后，测定反应溶液的磷光发射光谱，激发波长为350nm，根据磷光发射光谱曲线的方程，计算每个加标样品的浓度。如表1所示，该复合物对样品中的培氟沙星的回收率在97.8％-99.2％之间，并且标准偏差均在7.1％以下。因此，该实验证明该方法检测实际样品中的培氟沙星具有很好的稳定性。
表1 CDs@SiO2体系在实际样品自来水、猪肉中培氟沙星的磷光分析检测
Figure BDA0003128245970000161
实施例4
准确量取0.1mL 1mg/mL的二氧化硅包裹碳量子点复合材料溶液，400μL1 mmol/L的硝酸铕水溶液，不同体积的500μmol/L四环素溶液，依次加入10mL容量瓶中，用0.1mol/L，pH＝9的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液定容，振荡混匀。随后在25℃条件下恒温静置30分钟后，测定反应溶液的荧光发射光谱，激发波长为380nm，如图7所示。
以622nm硝酸铕与四环素配合物的最大荧光发射峰和437nm处荧光发射峰比值为纵坐标，四环素浓度为横坐标，建立荧光发射光谱曲线的方程，得到温度为25℃条件下的荧光发射光谱曲线的方程为：y＝0.39328x(μmol/L)+0.14494，相关系数为0.999，如图8所示，从图8可以看出二氧化硅包裹碳量子点复合材料检测四环素的线性检测范围为0.5-10μmol。
实施例5
(1)自来水样品的预处理
同实施例3步骤(1)
(2)自来水样品的测定
准确称取四环素0.0223g，用自来水配置成250μM的四环素溶液200mL。分别取250μM的四环素溶液0.1mL、0.2mL、0.3mL自来水定容至10mL，配置成25μM、50μM、75μM的自来水加标标准品。
准确量取0.1mL 1mg/mL的二氧化硅包裹碳量子点复合材料溶液，400μL 1mmol/L的硝酸铕水溶液，分别取1mL不同浓度四环素的自来水加标标准品，加入10mL容量瓶中，用0.1mol/L，pH＝9的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液定容，振荡混匀。随后在25℃条件下恒温静置30分钟后，测定反应溶液的荧发射光谱，激发波长为380nm，根据荧发射光谱曲线的方程，计算每个加标样品的浓度。如表2所示，该复合物对自来水中的四环素的回收率在94.8％-101.6％之间，并且标准偏差均在3.3％以下。因此，该实验证明该方法检测实际样品中的四环素具有很好的稳定性。
(3)猪肉样品的预处理
同实施例3步骤(3)。
(4)猪肉样品的测定
准确称取四环素0.0223g，用猪肉提取物溶液配置成250μM的四环素溶液200mL。分别取250μM的四环素溶液0.1mL、0.2mL、0.3mL猪肉提取物溶液定容至10mL，配置成25μM、50μM、75μM的猪肉提取物加标标准品。
准确量取0.1mL 1mg/mL的二氧化硅包裹碳量子点复合材料溶液，400μL 1mmol/L的硝酸铕水溶液，分别取1mL不同浓度四环素的猪肉提取物加标标准品，加入10mL容量瓶中，用0.1mol/L，pH＝9的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液定容，振荡混匀。随后在25℃条件下恒温静置30分钟后，测定反应溶液的荧光发射光谱，激发波长为380nm，根据荧光发射光谱曲线的方程，计算每个加标样品的浓度。如表2所示，该复合物对猪肉样品中的四环素的回收率在100.0％-103.5％之间，并且标准偏差均在2.8％以下。因此，该实验证明该复合物基于天线效应的荧光分析检测能够用于猪肉样品中四环素检测。
表2 CDs@SiO2/Eu3+体系在实际样品自来水、猪肉中四环素的荧光分析检测
Figure BDA0003128245970000181
Figure BDA0003128245970000191
实施例6
准确量取1mL 1mg/mL的二氧化硅包裹碳量子点复合材料溶液，不同体积的1mmol/L甲硝唑水溶液，依次加入10mL容量瓶中，用0.1mol/L，pH＝6.9的磷酸缓冲溶液定容，振荡混匀。随后在25℃条件下恒温静置30分钟后，测定反应溶液的荧光和磷光发射光谱，激发波长均为350nm，如图9，10所示。
以空白(无甲硝唑存在下，二氧化硅包裹碳量子点复合材料的410nm处的荧光强度)与410nm处荧光发射峰的荧光强度的差值，除以空白的比值为纵坐标，甲硝唑浓度为横坐标，建立荧光发射光谱曲线的方程，得到温度为25℃条件下的荧光发射光谱曲线的方程为：y＝0.00342x(μmol/L)+0.02688，相关系数为0.990，如图11所示。
以空白(无甲硝唑存在下，二氧化硅包裹碳量子点复合材料的507nm处的磷光强度)与507nm处磷光发射峰的磷光强度的差值，除以空白的比值为纵坐标，甲硝唑浓度为横坐标，建立磷光发射光谱曲线的方程，得到温度为25℃条件下的磷光发射光谱曲线的方程为：y＝0.00316x(μmol/L)+0.06283，相关系数为0.995，如图12所示。从图11，12可以看出二氧化硅包裹碳量子点复合材料检测甲硝唑的线性检测范围为5-125μmol。
实施例7
(1)自来水样品的预处理
同实施例3步骤(1)。
(2)自来水样品的测定
准确称取甲硝唑0.0855g，用自来水配置成10mM的甲硝唑溶液50mL。分别取10mmol的甲硝唑溶液0.3mL、0.6mL、0.9mL自来水定容至10mL，配置成300μM、600μM、900μM的自来水加标标准品。
准确量取1mL 1mg/mL的二氧化硅包裹碳量子点复合材料溶液，分别取1mL不同浓度甲硝唑的自来水加标标准品，加入10mL容量瓶中，用0.1mol/L，pH＝6.9的磷酸缓冲溶液定容，振荡混匀。随后在25℃条件下恒温静置30分钟后，测定反应溶液的荧光、磷光发射光谱，激发波长为350nm，根据荧光、磷光发射光谱曲线的方程，计算每个加标样品的浓度。如表3所示，荧光检测法中该复合物对样品中的甲硝唑的回收率在100.2％-105.2％之间，并且标准偏差均在2.8％以下。如表4所示，磷光检测法中该复合物对样品中的甲硝唑的回收率在96％-102.8％之间，并且标准偏差均在4.90％以下。因此，该实验证明该方法检测实际样品中的甲硝唑具有很好的稳定性。
(3)猪肉样品的预处理
同实施例3步骤(3)。
(4)猪肉样品的测定
准确称取甲硝唑0.0855g，用猪肉提取物溶液配置成10mM的甲硝唑溶液50mL。分别取10mmol的甲硝唑溶液0.3mL、0.6mL、0.9mL猪肉提取物溶液定容至10mL，配置成300μM、600μM、900μM的猪肉提取物加标标准品。
准确量取1mL 1mg/mL的二氧化硅包裹碳量子点复合材料溶液，分别取1mL不同浓度甲硝唑的猪肉提取物加标标准品，加入10mL容量瓶中，用0.1mol/L，pH＝6.9的磷酸缓冲溶液定容，振荡混匀。随后在25℃条件下恒温静置30分钟后，测定反应溶液的荧光、磷光发射光谱，激发波长为350nm，根据荧光、磷光发射光谱曲线的方程，计算每个加标样品的浓度。如表3所示，荧光检测法中该复合物对样品中的甲硝唑的回收率在99.6％-101.7％之间，并且标准偏差均在2.0％以下。如表4所示，磷光检测法中该复合物对样品中的甲硝唑的回收率在98.6％-103.0％之间，并且标准偏差均在2.40％以下。因此，该实验证明该方法检测实际样品中的甲硝唑具有很好的稳定性。
表3 CDs@SiO2体系在实际样品自来水、猪肉中甲硝唑的荧光分析检测
Figure BDA0003128245970000211
表4 CDs@SiO2体系在实际样品自来水、猪肉中甲硝唑的磷光分析检测
Figure BDA0003128245970000212
对比例1
准确量取1mL 1mg/mL的二氧化硅包裹碳量子点复合材料溶液，1mL1mg/mL的氯霉素溶液、链霉素溶液、培氟沙星溶液、诺氟沙星溶液、环丙沙星溶液、四环素溶液、甲硝唑溶液、氟苯尼考溶液、青霉素溶液和盐酸多巴胺溶液，分别依次加入10mL容量瓶中，用0.1mol/L，pH＝6.9的磷酸缓冲溶液定容，振荡混匀。随后在25℃条件下恒温静置30分钟后，测定反应溶液的荧光和磷光发射光谱，激发波长均为350nm。
以空白(无兽药存在下，二氧化硅包裹碳量子点复合材料的410nm处的荧光强度)与410nm处荧光发射峰的荧光强度的比值为纵坐标，并且以空白(无兽药存在下，二氧化硅包裹碳量子点复合材料的507nm处的磷光强度)与507nm处磷光发射峰的磷光强度的比值为纵坐标，不同类型的兽药为横坐标，建立柱状图。结果如图13所示，图13为本对比例利用实施例1中制备的二氧化硅包裹碳量子点复合材料针对不同兽药的相对荧光与磷光强度图，从图13中可以看出，培氟沙星、诺氟沙星和环丙沙星这类喹诺酮类兽药自身荧光较强，本申请采用磷光模式对这类兽药进行检测。在相同浓度下的三种兽药中，培氟沙星的磷光淬灭效果最好。而相同浓度的其他氯霉素溶液、链霉素溶液、氟苯尼考溶液、青霉素溶液和盐酸多巴胺溶液加入二氧化硅包裹碳量子点复合材料中，几乎没有荧光或磷光淬灭现象发生，表明同时共存的其他药物对培氟沙星、四环素和甲硝唑的测定没有干扰，该方法具有较好的特异性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料在不同兽药残留检测中的应用，其特征在于，采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的磷光探针检测培氟沙星的含量、采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的比率荧光探针检测四环素的含量或者采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的荧光/磷光探针检测甲硝唑的含量；所述二氧化硅包裹碳量子点复合材料通过以下的制备方法制备而成，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将乙二胺和磷酸加入蒸馏水中，溶液完全混合后，采用微波辅助合成得到碳量子点，通过冷冻干燥制得粉末状碳量子点；
步骤二、将一定量的步骤一中制得的碳量子点完全溶解于蒸馏水后，加入硅酸四乙酯溶液和氨水，得到澄清透明的溶液，将所得溶液加热反应后，用滤膜过滤，得到二氧化硅包裹碳量子点复合材料；
所述步骤一中乙二胺、磷酸和蒸馏水的体积比为1：2：4；
所述步骤二中的加热反应的条件包括：在水浴条件下，90℃～110℃反应4～6 h；
所述步骤二中加入的碳量子点与蒸馏水的质量比例为1：1～1：2；所述碳量子点的质量与硅酸四乙酯的体积的比例为25：3～25：5，质量的单位是mg，体积的单位是mL。
2.根据权利要求1所述的一种基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料在不同兽药残留检测中的应用，其特征在于，所述基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的磷光探针检测培氟沙星的含量，具体包括以下步骤：
步骤S11、将基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液和磷酸缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
步骤S12、将不同浓度的培氟沙星分别与磷酸缓冲溶液、基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液混合、定容，得到待测溶液；
步骤S13、分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大磷光强度；
步骤S14、以空白待测溶液的最大磷光强度和待测溶液的最大磷光强度的差值，除以空白待测溶液的最大磷光强度，比值为纵坐标，培氟沙星的浓度为横坐标，建立磷光发射光谱线性方程；
步骤S15、测定待测培氟沙星的最大磷光强度，然后根据磷光发射光谱线性方程计算得到培氟沙星浓度。
3.根据权利要求1所述的一种基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料在不同兽药残留检测中的应用，其特征在于，所述采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的比率荧光探针检测四环素的含量，具体包括以下步骤：
步骤S21、将基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液、硝酸铕溶液和三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
步骤S22、将不同浓度的四环素分别与硝酸铕溶液、三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液、基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液混合、定容，得到待测溶液；
步骤S23、分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大荧光强度；
步骤S24、以硝酸铕与四环素配合物的最大荧光强度和待测溶液的碳量子点的最大荧光强度比值为纵坐标，四环素的浓度为横坐标，建立荧光发射光谱线性方程；
步骤S25、测定待测四环素的最大荧光强度，然后根据荧光发射光谱线性方程计算得到四环素浓度。
4.根据权利要求1所述的一种基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料在不同兽药残留检测中的应用，其特征在于，所述采用基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的荧光/磷光探针检测甲硝唑的含量，具体包括以下步骤：
步骤S31、将基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液和磷酸缓冲溶液混合、定容，得到空白待测溶液；
步骤S32、将不同浓度的甲硝唑分别与磷酸缓冲溶液、基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料的溶液混合、定容，得到待测溶液；
步骤S33、分别测定各待测溶液和空白待测溶液的最大荧光或者最大磷光强度；
步骤S34、以空白待测溶液的最大荧光或者最大磷光强度和待测溶液的最大荧光或者最大磷光强度的差值，除以空白待测溶液的最大荧光或者最大磷光强度，比值为纵坐标，甲硝唑的浓度为横坐标，建立荧光或者磷光发射光谱线性方程；
步骤S35、测定待测甲硝唑的最大荧光或者最大磷光强度，然后根据荧光或者磷光发射光谱线性方程计算得到甲硝唑浓度。
5.根据权利要求2或者4任意一项所述的一种基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料在不同兽药残留检测中的应用，其特征在于，所述磷酸缓冲溶液的浓度为0.1～0.2 mol/L，pH为6～6.9。
6.根据权利要求2-4任意一项所述的一种基于二氧化硅包裹碳量子点复合材料在不同兽药残留检测中的应用，其特征在于，每1 mL待测溶液或空白待测溶液中二氧化硅包裹碳量子点复合材料的用量为0.01～0.1 mg。
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