CN114409957B - 一种Me-MOF@活性炭复合材料、制备方法及其在荧光识别Fe3+中的应用 - Google Patents

一种Me-MOF@活性炭复合材料、制备方法及其在荧光识别Fe3+中的应用 Download PDF

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Abstract

一种Me‑MOF@活性炭复合材料、制备方法及其在荧光识别Fe3+中的应用，属于金属‑有机框架材料复合活性炭复合材料制备技术领域。是将活性炭颗粒置于配体溶液中，取出后再置于金属盐溶液中，反应结束后，将反应产物再浸泡在N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中0.5～2.0小时后以去除未反应的金属盐和配体；最后真空干燥得到Me‑MOF@活性炭复合材料。Me为Tb、Gd、Eu、Y中的一种，配体为均苯三甲酸，该复合材料具有强的结构稳定性，同时活性炭复合材料能提供丰富的介孔和大孔，提升扩散能力，从而显著提高Me‑MOF@活性炭复合材料的利用率。Fe3+能有抑制发光作用，因此在检测Fe3+方面有良好的潜在应用价值。

Description

一种Me-MOF@活性炭复合材料、制备方法及其在荧光识别Fe3+中的应用
技术领域
本发明属于金属-有机框架材料复合活性炭复合材料制备技术领域，具体涉及一种Me-MOF@活性炭复合材料、制备方法及其在荧光识别Fe3+中的应用。
背景技术
金属有机骨架材料(metal-organic framework，MOF)具有高的孔隙率、高度可控的孔尺寸、大的比表面积和暴露的金属位点。然而由于MOF结构中的配位键较弱，在水蒸气或酸性条件下结构易破坏，因此需要较为苛刻的操作条件；再者因为制备的MOF材料常以小晶体或者粉末形式存在，机械强度较差，后续加工成型困难。碳基多孔材料如活性炭复合材料(AC)，具有十分突出的抗水性和结构稳定性。鉴此，将MOF与AC复合，不仅可以有效增强MOF材料的结构稳定性，同时AC能提供丰富的介孔和大孔，提升扩散能力，从而显著提高MOF材料的利用率。
金属元素在制药、环境和工业生产中起着重要的作用。铁离子(Fe3+)在血红蛋白的形成、脑和肌肉功能的代谢以及DNA和RNA的合成过程等方面发挥着重要作用。铁离子摄入量不足或过量都会引起各种疾病，如贫血、失眠、皮肤病和免疫力下降、各种癌症、肝炎和器官功能障碍等。因此，对于土壤表面、水体和生物体中Fe3+的检测至关重要。
近年来，发光金属有机框架(LMOFs)作为一类有趣的多孔材料在传感领域得到广泛应用。与其他类别的发光材料相比，LMOFs在结构特性、功能组分、与被分析物的相互作用等方面具有关键的优势，是一种更具有吸引力的化学传感材料。而在LMOFs中最为突出的发光材料是稀土有机框架材料(Ln-MOFs)，由于稀土离子的发光来自内层f-f电子跃迁，会比一般过渡金属有机框架材料更具有突出的优势和特点，如高光学纯度、大的Stokes-shift值、清晰的发射峰、长的发光寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、高效的方法制备Me-MOF@活性炭复合材料(其中Me为Tb、Gd、Eu、Y中的一种)。这种复合材料具有强的结构稳定性，同时活性炭复合材料能提供丰富的介孔和大孔，提升扩散能力，从而显著提高Me-MOF@活性炭复合材料的利用率。本发明的合成原料廉价易得，条件温和，易于大批量制备；制备的Tb-MOF@活性炭复合材料具有较高的稳定性，Fe3+能有抑制发光作用，因此在检测Fe3+方面有良好的潜在应用价值。
本发明所述的一种Me-MOF@活性炭复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)反应溶液配制
将50～300mg金属盐加入到1～10mL N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声至溶解，得到金属盐溶液；将30～100mg配体加入到1～10mL N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声至溶解，得到配体溶液；
(2)Me-MOF@活性炭复合材料的制备
将活性炭颗粒置于30～100℃的配体溶液中0.5～5h，取出后再置于30～100℃的金属盐溶液中0.5～5h；循环“置于配体溶液-取出-置于金属盐溶液-取出”操作5～20次；反应结束后，将反应产物再浸泡在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中0.5～2.0小时后取出，重复“将反应产物再浸泡在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中0.5～2.0小时后取出”操作2～3次以去除未反应的金属盐和配体；最后在80～180℃下真空干燥8～24h以去除孔道中的N,N-二甲基甲酰胺分子，从而得到本发明所述的Me-MOF@活性炭复合材料。
所述金属盐为乙酸铽水合物、醋酸钆四水合物、乙酸铕水合物、醋酸钇水合物中的一种；所述配体为均苯三甲酸；N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为3～6：1。
一种Me-MOF@活性炭复合材料，其由上述方法制备得到。
本发明所述的Me-MOF@活性炭复合材料可以在荧光识别Fe3+中得到应用。
进一步的，Me-MOF@活性炭复合材料在荧光识别Fe3+中的应用，所述的应用方法为：将真空干燥后的1～5mg Me-MOF@活性炭复合材料浸泡在5～30mL的去离子水中，超声20～40min使其分散均匀，得到分散在去离子水中的Me-MOF@活性炭复合材料悬浮液。对于金属离子荧光感应测量，向4mL的Me-MOF@活性炭复合材料悬浮液加入60μL不同的M(NO3)x溶液(Mx+＝K+、Ag+、Cu2+、Mg2+、Ni2+、Cr3+、Zn2+、Co2+、Fe3+、Al3+、Ca2+)，然后振荡均匀，室温放置24～48h，最后使用荧光光度计进行测试。对于Me-MOF@活性炭复合材料在荧光识别Fe3+应用，向Me-MOF@活性炭复合材料悬浮液中加入Fe3+待测液(10-2mol·L-1)，分别为5μL、10μL、15μL、20μL、30μL、45μL、60μL、80μL、100μL，然后振荡均匀，室温放置24～48h，最后使用荧光光度计进行测试。为了定量分析Me-MOF@活性炭复合材料与Fe3+浓度之间的关系，KSV可以通过Stern-Volmer(SV)方程获得：I0/I＝1+KSV[C]。I0和I是空白样品和添加分析物的发光强度。[C]为待测液浓度。KSV是Stern-Volmer猝灭常数。
附图说明
图1：本发明制备的Tb-MOF@活性炭复合材料的XRD图谱。曲线1为Simulated(模拟)Tb-MOF的XRD图谱；曲线2为Tb-MOF的XRD图谱；曲线3为Tb-MOF@活性炭复合材料的XRD图谱；曲线4为活性炭颗粒(AC)的XRD图谱。
图2：本发明制备的Tb-MOF@活性炭复合材料的FT-IR图谱。曲线1为As-synthesized Tb-MOF的FT-IR图谱；曲线2为Me-MOF@活性炭复合材料的FT-IR图谱；曲线3为活性炭颗粒的FT-IR图谱。
图3：本发明制备的Tb-MOF@活性炭复合材料的热重分析曲线。曲线1为Tb-MOF的热重分析曲线；曲线2为Me-MOF@活性炭复合材料的热重分析曲线；曲线3为活性炭颗粒的热重分析曲线。
图4：(a)Tb-MOF的SEM图；(b)Tb-MOF@活性炭复合材料的SEM图。
图5：本发明制备的Tb-MOF@活性炭复合材料的荧光测试图。
图(a)为在277nm激发时含各种金属离子的Tb-MOF@活性炭复合材料悬浮液的发光强度比较柱形图；
图(b)为在各种金属离子中Tb-MOF@活性炭复合材料的猝灭效率柱形图；
图(c)为加入不同浓度的Fe3+之后的Tb-MOF@活性炭复合材料悬浮液的发射光谱；
图(d)为用于检测Fe3+的Tb-MOF@活性炭复合材料悬浮液的荧光增强系数的线性图(横坐标为Fe3+的浓度，纵坐标为I0/I-1，Ksv为斜率)。
图1的XRD图谱证明Tb-MOF@活性炭复合材料已成功合成，表现在Tb-MOF@活性炭复合材料的特征衍射峰与Tb-MOF的特征衍射峰相同，Tb-MOF@活性炭复合材料的强度相对降低可归因于活性炭引起的结构散射。
图2是为了表明Tb-MOF@活性炭复合材料及其Tb-MOF的特性，我们在4000-500cm-1范围内研究了制备材料的FTIR光谱。Tb-MOF在活性炭颗粒孔隙中生长后，发现Tb-MOF@活性炭复合材料的特征峰包括来自AC和Tb-MOF的特征峰，证实了Tb-MOF@活性炭复合材料的成功合成。
图3表明与游离的、未吸附的Tb-MOF相比，吸附在AC中的Tb-MOF表现出更高的热稳定性。与Tb-MOF相比，Tb-MOF@活性炭复合材料的失重发生在更高的温度和更长的时间(测量温度约为210℃和403℃)。这证实了MOF与AC颗粒相互作用后具有的稳定作用。
由图4a可知，Tb-MOF的SEM图像呈现了一个长方体的晶型，表面相对光滑。由图4b可知，SEM图中有活性炭的形貌和Tb-MOF晶体的存在，证明Tb-MOF晶体吸附在活性炭内部中。
由图5a可知，各种悬浮液的荧光强度主要取决于所加金属离子种类，当加入Fe3+，荧光强度被大幅度减弱。从图5b可知，Tb-MOF@活性炭复合材料的发光在Fe3+中的猝灭百分比接近90％，而其他金属离子的猝灭百分比几乎可以忽略。结果表明，Tb-MOF@活性炭复合材料对Fe3+的检测性能优于其他金属离子。进一步探讨Tb-MOF@活性炭复合材料对Fe3+的识别能力。如图5c所示，随着Fe3+浓度的增加，发光强度逐渐降低。KSV是荧光猝灭效率定量的重要标准，如图5d所示，KSV值为5.8×104，因此，Tb-MOF@活性炭复合材料能以优异的灵敏度检测Fe3+，同时几乎不受其他干扰离子的影响，证实了Tb-MOF@活性炭复合材料可以选择性地感知Fe3+。
具体实施方式
Tb-MOF材料的制备方法如下：
(1)反应溶液配制
将乙酸铽水合物200mg加入到5mL DMF和1mL H2O中，超声至溶解，得到乙酸铽溶液。将均苯三甲酸75mg加入到5mL DMF和1mL H2O中，超声至溶解，得到均苯三甲酸溶液。
(2)Tb-MOF材料的制备
将6mL均苯三甲酸溶液缓慢滴加在6mL乙酸铽溶液中，边滴加边搅拌。滴加完成后室温搅拌30min，形成小晶核；然后在60℃下反应12h；最后取出置于离心机离心(8000rpm、10min)，用DMF和乙醇水洗三次，80℃下烘干。
实施例1
(1)反应溶液配制
将乙酸铽水合物200mg加入到5mL DMF和1mL H2O中，超声至溶解，得到乙酸铽溶液。将均苯三甲酸75mg加入到5mL DMF和1mL H2O中，超声至溶解，得到均苯三甲酸溶液。
(2)Tb-MOF@活性炭复合材料的制备
活性炭复合材料颗粒首先置于60℃的均苯三甲酸溶液中1h，后取出置于60℃的乙酸铽溶液中1h；循环“置于均苯三甲酸溶液-取出-置于乙酸铽溶液-取出”操作12次。反应结束后，将反应产物再浸泡在DMF溶剂中1小时后取出，重复“将反应产物再浸泡在DMF溶剂中1小时后取出”操作3次，以去除未反应的金属盐和配体；最后在130℃真空干燥15h以去除孔道中的DMF分子，从而得到Tb-MOF@活性炭复合材料，每克Tb-MOF@活性炭复合材料的Tb-MOF平均负载量约为13％。
实施例2
(1)反应溶液配制
将乙酸铕水合物200mg加入到5mL DMF和1mL H2O中，超声至溶解，得到乙酸铕溶液。将均苯三甲酸75mg加入到5mL DMF和1mL H2O中，超声至溶解，得到均苯三甲酸溶液。
(2)Eu-MOF@活性炭复合材料的制备
活性炭复合材料颗粒首先置于均苯三甲酸溶液中1h，后取出置于乙酸铕溶液中1h；循环“置于均苯三甲酸溶液-取出-置于乙酸铕溶液-取出”操作12次。反应结束后，将反应产物再浸泡在DMF溶剂中1小时，重复“将反应产物再浸泡在DMF溶剂中1小时后取出”操作3次，以去除未反应的金属盐和配体；最后在130℃真空干燥15h以去除孔道中的DMF分子，从而得到Eu-MOF@活性炭复合材料，每克Eu-MOF@活性炭复合材料的Eu-MOF平均负载量约为14％。
实施例3
(1)反应溶液配制
将醋酸钆水合物200mg加入到5mL DMF和1mL H2O中，超声至溶解，得到醋酸钆溶液。将均苯三甲酸75mg加入到5mL DMF和1mL H2O中，超声至溶解，得到均苯三甲酸溶液。
(2)Gd-MOF@活性炭复合材料的制备
活性炭复合材料颗粒首先置于均苯三甲酸溶液中1h，后取出置于醋酸钆溶液中1h；循环“置于均苯三甲酸溶液-取出-置于醋酸钆溶液-取出”操作12次。反应结束后，将反应产物再浸泡在DMF溶剂中1小时，重复“将反应产物再浸泡在DMF溶剂中1小时后取出”操作3次，以去除未反应的金属盐和配体；最后在130℃真空干燥15h以去除孔道中的DMF分子，从而得到Gd-MOF@活性炭复合材料，每克Gd-MOF@活性炭复合材料的Gd-MOF平均负载量约为16％。
实施例4
(1)反应溶液配制
将醋酸钇水合物200mg加入到5mL DMF和1mL H2O中，超声至溶解，得到醋酸钇溶液。将均苯三甲酸75mg加入到5mL DMF和1mL H2O中，超声至溶解，得到均苯三甲酸溶液。
(2)Y-MOF@活性炭复合材料的制备
活性炭复合材料颗粒首先置于均苯三甲酸溶液中1h，后取出置于醋酸钇溶液中1h；循环“置于均苯三甲酸溶液-取出-置于醋酸钇溶液-取出”操作12次。反应结束后，将反应产物再浸泡在DMF溶剂中1小时，重复“将反应产物再浸泡在DMF溶剂中1小时后取出”操作3次，以去除未反应的金属盐和配体；最后在130℃真空干燥15h以去除孔道中的DMF分子，从而得到Y-MOF@活性炭复合材料，每克Y-MOF@活性炭复合材料的Y-MOF平均负载量约为11％。

Claims (3)

1.一种荧光识别Fe3+的Me-MOF@活性炭复合材料的制备方法，其步骤如下：
（1）反应溶液配制
将50~300mg金属盐加入到1~10mL N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声至溶解，得到金属盐溶液；将30~100mg配体加入到1~10mL N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，超声至溶解，得到配体溶液；
（2）Me-MOF@活性炭复合材料的制备
将活性炭颗粒置于30~100℃的配体溶液中0.5~5h，取出后再置于30~100℃的金属盐溶液中0.5~5h；循环“置于配体溶液-取出-置于金属盐溶液-取出”操作5~20次；反应结束后，将反应产物再浸泡在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中0.5~2.0小时后取出，重复“将反应产物再浸泡在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中0.5~2.0小时后取出”操作2~3次以去除未反应的金属盐和配体；最后在80~180℃下真空干燥8~24h以去除孔道中的N,N-二甲基甲酰胺分子，从而得到Me-MOF@活性炭复合材料；
金属盐为乙酸铽水合物、醋酸钆四水合物、乙酸铕水合物、醋酸钇水合物中的一种；Me为Tb、Gd、Eu或Y，配体为均苯三甲酸。
2.如权利要求1所述的一种荧光识别Fe3+的Me-MOF@活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为3~6：1。
3.一种荧光识别Fe3+的Me-MOF@活性炭复合材料，其特征在于：是由权利要求1或2所述的方法制备得到。
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