CN114539605B - 一种海绵支撑的卟啉共价有机框架整体材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种海绵支撑的卟啉共价有机框架整体材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种海绵支撑的卟啉共价有机框架整体材料及其制备方法、应用，该方法包括如下步骤：以meso‑四(4‑氨基苯基)卟啉和2,3‑二羟基对苯二甲醛或2,5‑二羟基对苯二甲醛为起始原料，在反应溶剂中，以冰醋酸溶液为催化剂，将该混合物超声处理后，加入预处理后的干燥海绵，然后将反应容器密封进行加热反应，反应后冷却到室温后，通过过滤得到粗制产品的沉淀，沉淀物洗涤、干燥后，即得。本发明海绵支撑的卟啉共价有机框架材料实现了重金属离子(如Cd2+)特异性光学识别和高效吸附的双重功能。

Description

一种海绵支撑的卟啉共价有机框架整体材料及其制备方法、 应用
技术领域
本发明属于重金属离子吸附技术领域，具体涉及一种海绵支撑的卟啉共价有机框架整体材料的合成方法及其在重金属离子吸附去除和荧光检测等环境领域的应用。
背景技术
重金属是工矿废水中的一种污染物。重金属造成的食品污染也已成为人们广泛关注的问题。通过各种途径，重金属离子很容易在生物体内积累，并表现出很高的生物毒性。从废水和食品中去除这些污染物是一个重要的环境和生计问题，因此，探索有效的去除方法是至关重要的。镉(Cd)是有害的重金属之一，镉离子在生物体内的潜伏期可长达10-30年。0.001-0.01mg·L-1的镉离子可以引起毒性。这个浓度比大多数其他重金属离子的浓度低得多。镉离子进入人体后，通过肾脏、肝脏和骨骼，引起贫血、骨质疏松症和神经系统萎缩。如果它们与其他重金属离子在人体内共存，其损害将更加严重。此外，镉被广泛用于冶金、电镀和化学工业中。这些广泛的应用不可避免地增加了镉离子污染的风险，从而对生态环境和人类健康构成巨大威胁。
在过去的几十年里，已经开发了各种技术来去除废水中的镉，包括吸附、化学沉淀、反渗透和膜过滤等。其中，吸附法引起了人们的特别关注，因为与化学沉淀法相比，它不需要新的化学品，与蒸发浓缩法(E&C)相比，能耗更低，与电解法、膜分离法和离子交换法相比，需要的成本也低很多。已经报道了几种类型的吸附材料来去除Cd2+，如磁性纳米颗粒、介孔二氧化硅、聚合物和金属有机框架(MOFs)。而热稳定性差、酸碱适应性弱、吸附能力低、吸附动力学慢、对Cd2+的亲和力差，阻碍了大多数吸附材料的大规模实际应用。
发明内容
本发明的目的旨在解决相关技术问题之一，为此本发明提供了一种海绵支撑的卟啉共价有机框架整体材料及其制备方法、应用。
本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种海绵支撑的卟啉共价有机框架整体材料的合成方法，包括如下步骤：以meso-四(4-氨基苯基)卟啉(Tph)和2,3-二羟基对苯二甲醛(2,3-Dha)或2,5-二羟基对苯二甲醛(2,5-Dha)为起始原料，在反应溶剂中，以冰醋酸溶液为催化剂，将该混合物超声处理后，加入预处理后的干燥海绵(PS)，然后将反应容器密封进行加热反应，反应后冷却到室温后，通过过滤得到粗制产品的沉淀，沉淀物洗涤、干燥后，即得。
在一些实施例中，所述meso-四(4-氨基苯基)卟啉和2,3-二羟基对苯二甲醛(2,3-Dha)或2,5-二羟基对苯二甲醛(2,3-Dha)的摩尔比为1：(2-2.5)。
在一些实施例中，步骤S1的反应溶剂为邻二氯苯和正丁醇。
在一些实施例中，所述冰醋酸溶液浓度为6M。
在一些实施例中，所述邻二氯苯、正丁醇和冰醋酸溶液的体积比为(5-6)：(5-6):1。
在一些实施例中，所述meso-四(4-氨基苯基)卟啉和冰醋酸的摩尔比为1：(40-60)。
在一些实施例中，所述沉淀物在索氏提取器中用四氢呋喃洗涤8-12小时，用二氯甲烷洗涤8-12小时，然后在45-60℃下干燥5-8小时。
在一些实施例中，超声处理时间为5-10分钟。
在一些实施例中，加热温度120℃，反应时间3-7天。
在一些实施例中，预处理的干燥海绵是将聚氨酯海绵浸入0.1摩尔/升多巴胺溶液(Tris-HCl缓冲液，pH＝8.5)，磁力搅拌18-24小时后，取出海绵进行真空干燥。
在一些实施例中，预处理后的干燥海绵在反应体系的质量浓度为3-5mg/mL。
本发明还提供了一种海绵支撑的卟啉共价有机框架材料，由上述方法制备得到。
本发明还提供了上述海绵支撑的卟啉共价有机框架整体材料在重金属离子吸附去除和荧光检测中的应用。
在一些实施例中，所述重金属离子为Cd2+。
本发明还提供了2,3-DhaTph或2,5-DhaTph在重金属离子吸附去除和荧光检测中的应用。
在一些实施例中，所述重金属离子为Cd2+。
其中：2,3-DhaTph由包括如下步骤的方法制备得到：以meso-四(4-氨基苯基)卟啉(Tph)和2,3-二羟基对苯二甲醛(2,3-Dha)为起始原料，在反应溶剂中，以冰醋酸溶液为催化剂，将该混合物超声处理后，将反应容器密封进行加热反应，反应后冷却到室温后，通过过滤得到粗制产品的沉淀，沉淀物洗涤、干燥后，即得；
2,5-DhaTph由包括如下步骤的方法制备得到：以meso-四(4-氨基苯基)卟啉(Tph)和2,5-二羟基对苯二甲醛(2,5-Dha)为起始原料，在反应溶剂中，以冰醋酸溶液为催化剂，将该混合物超声处理后，将反应容器密封进行加热反应，反应后冷却到室温后，通过过滤得到粗制产品的沉淀，沉淀物洗涤、干燥后，即得。
本发明创造性地设计并制备了同时含有卟啉分子和酚羟基的共价有机骨架材料(COFs)，以执行去除和定量重金属离子(如Cd2+)的双重功能。丰富的酚羟基能够通过与重金属离子(如Cd2+)的化学配位从水溶液中有效去除重金属离子(如Cd2+)。卟啉是优秀的荧光体，在可见光区域发出明亮的荧光，因此作为重金属离子(如Cd2+)的荧光探针显示出巨大的前景。与大环中心相比，卟啉的侧臂取代物更容易与重金属离子(如Cd2+)结合，从而改变了卟啉的荧光。本发明选择了两种基于卟啉的荧光COFs(2,3-DhaTph和2,5-DhaTph)用于重金属离子(如Cd2+)的定量和吸附去除。为了简化重金属离子(如Cd2+)的去除操作并提高COFs材料的可重复使用性，通过在多巴胺处理过的耐热聚氨酯海绵的孔壁上原位生长COFs来构建整体材料。荧光分析表明，2,3-DhaTph可以作为一种“开启型”的荧光探针，用于具体识别和定量重金属离子(如Cd2+)。相应的整体材料可作为可回收的吸附剂，用于方便和高效地去除重金属离子(如Cd2+)。
本发明所具有的优点和有益效果为：
(1)本发明海绵支撑的卟啉共价有机框架材料实现了重金属离子(如Cd2+)特异性光学识别和高效吸附的双重功能。
(2)与COFs相比，海绵整体材料表现出更快的吸附动力学和更短的吸附平衡时间。
(3)本发明海绵支撑的卟啉共价有机框架材料具有优秀的理化稳定性、取用便携、易于回收、可重复使用。
(4)本发明海绵支撑的卟啉共价有机框架材料在去除水样中的重金属离子(如Cd2 +)和去除受污染的食品(如大米和小麦样品)的重金属离子(如Cd2+)方面效果优异。
附图说明
图1为2,3-DhaTph和2,5-DhaTph的表征。其中图1(a)为COFs和合成单体的FT-IR光谱。图1(b)为2,3-DhaTph和2,5-DhaTph的PXRD图，图1(c)为2,3-DhaTph的SEM图像。图1(d)为2,5-DhaTph的SEM图像。图1(e)为2,3-DhaTph和2,5-DhaTph的N2吸附-解吸等温线和图1(f)为孔径分布图。
图2为Cd2+的光学识别相关图。其中图2(a)为2,3-DhaTph在DMF中吸收或不吸收Cd2 +的荧光光谱。λex＝468nm。[Cd2+]＝100ppb。使用了4毫克2,3-DhaTph。插图显示了蓝色激光照射下的溶液照片。图2(b)为2,5-DhaTph在DMF中吸收或不吸收Cd2+的荧光光谱。λex＝436nm。[Cd2+]＝100ppb。使用了4毫克2,5-DhaTph。图2(c)为2,3-DhaTph在DMF中与不同金属离子相互作用之前和之后的荧光光谱,图2(d)为2,3-DhaTph在DMF中与不同金属离子相互作用后的荧光强度变化。F和F0分别是与金属离子相互作用之前和之后在538nm处的荧光强度。金属离子的浓度都是100ppb(除注明外)。
图3为不同金属离子存在下2,3-DhaTph在混合溶剂
Figure BDA0003464346960000041
的荧光光谱及荧光强度变化。其中图3(a)为2,3-DhaTph在混合溶剂
Figure BDA0003464346960000042
中与不同金属离子相互作用前后的荧光光谱。插入物显示了10ppm Na+和K+对2,3-DhaTph荧光光谱的影响。图3(b)为2,3-DhaTph与不同金属离子相互作用后荧光强度的变化。F和F0分别是与金属离子相互作用之前和之后在538nm处的荧光强度。金属离子浓度均为100ppb(除注明外)。
图4为2,3-DhaTph在Cd2+和其他金属离子混合物中的荧光光谱，其中溶剂为混合溶剂(DMF:H2O＝9:1，体积比)。图4(a)为2,3-DhaTph在Cd2+或Cd2+与其他金属离子的混合物存在下的荧光光谱。[Cd2+]＝[其他金属离子]＝200ppb。图4(b)为在其他金属离子存在下，Cd2 +诱导的荧光强度在538nm处发生变化。
图5为2,3-DhaTph在不同浓度的Cd2+存在下的荧光光谱及线性关系图；其中图5(a)为2,3-DhaTph在不同浓度的Cd2+存在下的荧光光谱，
Figure BDA0003464346960000043
图5(b)为538nm处的荧光强度与Cd2+浓度之间的线性关系，
Figure BDA0003464346960000044
图6为pH值对COFs吸附Cd2+的影响以及COF对Cd2+的时间依赖性吸附；其中图6(a)为pH值对COFs吸附Cd2+的影响，图6(b)为COF对Cd2+的时间依赖性吸附。
图7为PS@COFs的制备及其在Cd2+吸附中的应用。其中图7(a)为PS@COFs的制备；图7(b)为聚氨酯海绵(S)的SEM图像；图7(c)为多巴胺处理的海绵(PS)的SEM图像；图7(d)为PS@COFs的SEM图像，插页显示了S、PS和PS@COFs的照片。图7(e)为PS@2,3-DhaTph和PS@2,5-DhaTph对Cd2+的吸附与时间有关。插图显示了在蓝色激光照射下，纯DMF、PS@2,3-DhaTph在DMF、PS@2,3-DhaTph+Cd2+在DMF的照片。图7(f)为PS@2,3-DhaTph和PS@2,5-DhaTph在同等浓度的竞争金属离子存在下的饱和Cd2+吸附能力(qmax)。
图8为PS@2,3-DhaTph和PS@2,5-DhaTph的热稳定性试验。
图9为PS@2,3-DhaTph对水稻和小麦样品中重金属离子的吸附去除效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1
一种海绵支撑的卟啉共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：
将聚氨酯海绵(50mg)浸入0.1摩尔/升多巴胺溶液(Tris-HCl缓冲液，pH＝8.5)，在磁力搅拌24小时后，取出海绵进行真空干燥。
以meso-四(4-氨基苯基)卟啉(Tph)(67.5mg,0.1mmol)和2,3-二羟基对苯二甲醛(2,3-Dha)(33.2mg,0.2mmol)为起始原料，以邻二氯苯(6mL)和正丁醇(6mL)为溶剂，以冰醋酸溶液(6M,1mL)为催化剂，在一个20毫升的反应容器中混合。将该混合物超声处理5分钟。加入处理后的干燥海绵，然后，将反应容器密封并在120℃下加热3天。冷却到室温后，通过过滤得到粗制产品的沉淀，沉淀物在索氏提取器中用四氢呋喃洗涤12小时，用二氯甲烷洗涤12小时，然后在60℃下干燥5小时，即得PS@2,3-DhaTph。
实施例2
一种海绵支撑的卟啉共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：
将聚氨酯海绵(50mg)浸入0.1摩尔/升多巴胺溶液(Tris-HCl缓冲液，pH＝8.5)，在磁力搅拌24小时后，取出海绵进行真空干燥。
以meso-四(4-氨基苯基)卟啉(Tph)(67.5mg,0.1mmol)和2,5-二羟基对苯二甲醛(2,5-Dha)(33.2mg,0.2mmol)为起始原料，以邻二氯苯(6mL)和正丁醇(6mL)为溶剂，以冰醋酸溶液(6M,1mL)为催化剂，在一个20毫升的反应容器中混合。将该混合物超声处理5分钟。加入处理后的干燥海绵，然后，将反应容器密封并在120℃下加热3天。冷却到室温后，通过过滤得到粗制产品的沉淀，沉淀物在索氏提取器中用四氢呋喃洗涤12小时，用二氯甲烷洗涤12小时，然后在60℃下干燥5小时，即得PS@2,5-DhaTph。
实施例3
2,3-DhaTph的合成方法，包括如下步骤：
Tph(67.5mg，0.1mmol)，2,3-Dha(33.2mg，0.2mmol)，邻二氯苯(6mL)，正丁醇(6mL)和冰醋酸水溶液(6M，1mL)在一个20毫升的反应容器中混合。将该混合物超声处理5分钟。然后，将反应容器密封并在120℃下加热3天。冷却到室温后，通过过滤得到粗制产品的沉淀。沉淀物在索氏提取器中用四氢呋喃洗涤12小时，用二氯甲烷洗涤12小时，然后在60℃下干燥5小时。
实施例4
2,5-DhaTph的合成方法，包括如下步骤：
Tph(67.5mg，0.1mmol)，2,5-Dha(33.2mg，0.2mmol)，邻二氯苯(6mL)，正丁醇(6mL)和冰醋酸水溶液(6M，1mL)在一个20毫升的反应容器中混合。将该混合物超声处理5分钟。然后，将反应容器密封并在120℃下加热3天。冷却到室温后，通过过滤得到粗产品的沉淀。沉淀物在索氏提取器中用四氢呋喃洗涤12小时，用二氯甲烷洗涤12小时，然后在60℃下干燥5小时。
图1为2,3-DhaTph和2,5-DhaTph的表征。COFs的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)显示了卟啉和各自醛类单体的特征吸收峰(图1(a))，这一点，加上1619cm-1处出现的亚胺键(C＝N)的强振动带，证实了这两种COFs的成功合成。2,3-DhaTph和2,5-DhaTph的SEM(扫描电子显微镜)图像显示，两种COF都是团聚的球形颗粒(图1(c)和1(d))，这可能是由于层间氢键造成的聚集。粉末X射线衍射(PXRD)图案(图1(b))表明两种COF的结晶性都很好。3.5°、7.2°和22.5°左右的主要衍射峰分别归属于(100)、(200)和(001)晶面。2,3-DhaTph和2,5-DhaTph的N2吸附-解吸等温线均表现出II型吸附特征(图1(e))。在较低的相对压力下，N2吸附量随压力的增加而迅速增加，且曲线呈凸形。随着相对压力的不断增大，多层吸附逐渐发生。吸附等温线显示在P/P0范围0.05-0.1内有显著的吸附，证明存在微孔结构。根据使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程的氮气吸附等温线，2,3-DhaTph和2,5-DhaTph的比表面积分别计算为809和512m2/g。经计算，2,3-DhaTph的平均孔径和孔体积分别为1.32nm和0.51cm3/g，2,5-DhaTph的平均孔径和孔体积分别为1.51nm和0.31cm3/g(图1(f))。
实施例5：一种卟啉共价有机框架特异性识别Cd2+的荧光检测方法
为了通过荧光分析判断COFs对Cd2+的吸附，在离心管中加入5mL含有100ppb Cd2+或其他竞争金属离子的溶液，其中加入4mg的2,3-DhaTph。将管子放在摇床上60分钟，然后离心除去液体。在试管中加入5毫升的DMF并超声处理15分钟以与COFs混合。然后将混合物离心，将上清液用于荧光测量。
为了实现对溶液中Cd2+的定量检测，首先制备了DMF饱和的2,3-DhaTph溶液。因此，将10毫克的2,3-DhaTph溶解在20毫升的DMF中。在超声处理15分钟后，将混合物离心以除去未溶解的COFs，并收集上清液供随后使用。将0.9mL准备好的DMF饱和的2,3-DhaTph溶液与0.1mL不同浓度的标准Cd2+溶液(0,10ppb,30ppb,50ppb,80ppb,100ppb，120ppb,150ppb,180ppb,200ppb,250ppb)混合。超声处理10分钟后，在468纳米的激发下记录混合物的荧光光谱。538纳米处的荧光强度被用于Cd2+的定量检测。
为了测试COFs对Cd2+的光学识别能力，将准备好的COFs浸入有或没有Cd2+的水溶液中进行Cd2+的吸附。离心分离后，COFs在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行超声处理。在第二次离心后，收集上清液进行荧光分析。如图2(a)所示，在纯DMF溶剂中468nm的激发下，没有吸附Cd2+的2,3-DhaTph分别在538和680nm处产生两个强烈的荧光峰。吸附Cd2+后，这两个峰都表现出增强的荧光，并有轻微的红移。相应地，在蓝色激光照射下会发出更明亮的红色荧光(图2(a)的插图)。与2,3-DhaTph不同，2,5-DhaTph在436nm的激发下在650nm处发出强烈的荧光(图2(b))。Cd2+的吸附导致在500nm处出现一个微弱的荧光峰，同时伴随着650nm处的荧光减少和波长的明显红移到680nm。短波处的荧光强度(2,3-DhaTph为538nm，2,5-DhaTph为500nm)主要受整个共轭骨架上电子环流的影响，而长波长的荧光发射峰则与卟啉单体有关。Cd2+将通过形成两个六元环与2,5-DhaTph相互作用，这两个六元环是通过Cd2+与2,5-Dha上的一个羟基氧原子和亚胺键上的一个氮原子配位构建的。只有一个六元环可以由Cd2+和2,3-DhaTph形成。此外，通过Cd2+与2,3-Dha单体上的两个羟基的配位，也可能形成一个五元环。由于席夫碱亚胺键的激发态异构体的存在，COFs的平面结构刚性在与Cd2+作用后会增强，导致共轭链荧光峰在短波长下的荧光强度增加。这些结果表明，Dha单体中两个酚羟基的相对位置对相应的COFs的荧光特性有很大影响，从而赋予它们对Cd2+的不同荧光反应。
通过利用荧光信号的变化，能够判断Cd2+是否在COFs上被吸附。为了验证这一点，本发明研究了2,3-DhaTph对Cd2+的荧光反应特异性。通过比较2,3-DhaTph对Cd2+和其他16种常见金属离子的荧光反应，发现只有Cd2+增强了538nm处的特征峰的荧光(图2(c))，其他14种二价和三价金属离子几乎完全熄灭了这个波长的荧光(图2(d))。
2,3-DhaTph可以被开发为一种荧光探针，直接检测溶液中Cd2+的存在，并进一步实现Cd2+的定量检测。为了证明这一点，将2,3-DhaTph的DMF饱和溶液与Cd2+水溶液混合，直接检测混合物的荧光。2,3-DhaTph在混合溶剂
Figure BDA0003464346960000071
中的荧光光谱与在DMF中的荧光光谱有一点区别。也就是说，538nm处的荧光强度略有下降，同时680nm处的荧光强度明显增加(图2(c)、图3(a))。而同样，Cd2+存在下K+和Na+几乎没有改变荧光信号，其他金属离子猝灭了538nm处的荧光。当这些金属离子分别与Cd2+混合时，混合物可以诱发与游离Cd2+相当的2,3-DhaTph荧光信号变化(图4(a)、图4(b))。这些结果不仅证实了2,3-DhaTph对Cd2+的识别特异性，而且还表明Cd2+的检测可能在这些金属离子的存在下进行。然后，为了测试Cd2+定量的可行性，记录了Cd2+浓度依赖的2,3-DhaTph的荧光变化。如图5(a)所示，即使Cd2+浓度增加到250ppb，538和680nm处的荧光强度都随Cd2+增加而增加。根据538nm处的荧光构建的线性回归方程(图5(b))，使用3σ/K方法(σ是10个空白对照的荧光强度的标准偏差，K是拟合曲线的斜率)计算出检测极限(LOD)为1.5ppb。通过在三天内对200ppb的Cd2+进行重复实验，评估了检测的重现性。日内(2.6％)和日间(5.8％)的相对标准偏差(RSD)均小于6％，表明Cd2+定量的重现性良好。所制备的2,3-DhaTph非常稳定，在室温下将2,3-DhaTph粉末储存一个月后，可以得到几乎相同的检测结果。
实施例6：一种海绵支撑的卟啉共价有机框架材料吸附Cd2+的重金属离子去除方法
为了研究pH值对COFs吸附Cd2+的影响，在含有5mL Cd2+(10ppm)溶液的九个离心管中加入4mg 2,3-DhaTph或2,5-DhaTph。用Tris-HCl缓冲液(0.1mol/L)和NaOH溶液(0.1mol/L)将溶液的pH值调整在2-10的范围。离心除去COFs后，用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量上清液中残留的Cd2+。Cd2+的去除效率由公式(1)计算。
Figure BDA0003464346960000081
其中C0(mg/L)和Ce(mg/L)是COFs去除前和去除后溶液中Cd2+的浓度。
为了研究COF对Cd2+的时间依赖性吸附，将4毫克2,3-DhaTph或2,5-DhaTph加入含有10毫升Cd2+(80ppm)溶液(pH＝8.0)的几个离心管中。将这些管子放在摇床上，摇晃2小时。在规定的时间间隔内，用离心机处理一个试管。用ICP-MS测量上清液中的Cd2+浓度。吸收能力q(mg/g)由公式(2)计算。
Figure BDA0003464346960000082
其中V(L)为溶液体积，m(g)为COFs的质量。
为了研究PS@COFs对Cd2+的时间依赖性，将40mg的PS@2,3-DhaTph或PS@2,5-DhaTph浸入含有10mL Cd2+溶液(80ppm，pH＝8.0)的几个离心管中。在规定的时间间隔内，用镊子取出PS@2,3-DhaTph(或PS@2,5-DhaTph)，用ICP-MS测量溶液中的Cd2+浓度。吸附能力也通过公式(2)计算。这里，m(g)是PS@COFs的质量。
如图6(a)所示，2,3-DhaTph或2,5-DhaTph的Cd2+吸附率随着pH值的增加而大大增加。当pH值增加到8.0时，Cd2+的吸附量达到最大值，并且几乎不再随pH值变化。也就是说，弱碱性和碱性条件对Cd2+的吸附更有利，这是合理的，因为在酸性条件下，亚胺键的氮原子可能被部分质子化。然而，在碱性条件下，质子化被抑制，去质子化的酚羟基氧根更容易与Cd2+配合。在pH值为8.0时，2,3-DhaTph和2,5-DhaTp可以从含有10ppm Cd2+的5mL水溶液中分别吸收和去除约92％和95％的Cd2+，表明COFs在从水和水溶液中去除Cd2+方面有很大的应用潜力。
如图6(b)所示，通过记录Cd2+吸附量随吸收时间的变化，可以发现2,3-DhaTph和2,5-DhaTph对Cd2+的吸附在60分钟后达到稳定状态。
上述实验证明，2,3-DhaTph和2,5-DhaTp可以作为吸附剂，从水溶液中去除Cd2+。然而，为了进行Cd2+的去除，在吸附Cd2+后需要进行高速离心。为了简化去除过程，通过在耐热聚氨酯海绵的孔道中原位生长2,3-DhaTph或2,5-DhaTph来制备块状整体材料(PS@COFs)(图7(a))，用多巴胺进行预处理，使海绵表面和孔道中出现适量的氨基以启动COFs的生长。在整个过程中，海绵的颜色在多巴胺处理后由黄色变为灰色，然后在原位生长COFs后变为红褐色。相应地，与海绵和多巴胺处理的海绵(PS)给出相对光滑的表面和孔道(图7(b)和7(c))不同，PS@2,3-DhaTph和PS@2,5-DhaTph由于球形COFs均匀分布在海绵的表面和孔道内，所以表面相对粗糙(图7(d))。当50.0毫克PS用于制备PS@COFs时，通过称重法确定PS@2,3-DhaTph和PS@2,5-DhaTph上的COFs负载分别为176.0毫克/克和142.0毫克/克。值得注意的是，在PS@COFs中仍然可以清楚地看到海绵的相互连接的孔道，而且2,3-DhaTph和2,5-DhaTph的结晶度和微孔被PS@COFs所保持。PS@COFs与原始海绵相比，厚度增加了几倍，这表明在PS@COFs的制备过程中，由于材料刚性的增加，海绵的孔径被扩大了。因此，客体分子如Cd2+可以在孔隙中自由移动，与孔隙中的COFs相互作用，这使得PS@2,3-DhaTph和PS@2,5-DhaTph具有高效吸收和去除Cd2+的巨大潜力。所制备的PS@COFs显示出良好的热稳定性；在温度上升到300℃之前没有观察到明显的重量损失(图8所示)。整体材料在许多溶剂中也表现出良好的稳定性，包括水和各种常见的有机溶剂，如乙醇、甲醇、甲苯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮和环己烷。在这些溶剂中浸泡三天后，几乎观察不到COFs从PS@COFs中脱落的现象。
本发明还研究了PS@COFs对Cd2+的吸附能力。与2,3-DhaTph和2,5-DhaTph相比，PS@2,3-DhaTph和PS@2,5-DhaTph显示出更快的吸附动力学和更短的吸附平衡时间。吸附反应在35分钟内达到平衡(图7(e))。加速的吸附动力学和缩短的平衡时间可以归因于PS@COFs的大孔结构和孔壁上均匀分布的薄COFs层。Cd2+可以自由地移动到大孔中并迅速进入孔内的COFs。相反，2,3-DhaTph和2,5-DhaTph形成的团聚球形颗粒使Cd2+难以进入嵌入颗粒的COFs，从而延长了吸附平衡的时间。PS@2,3-DhaTph和PS@2,5-DhaTph的饱和吸附能力分别为21.2mg/g和22.6mg/g。考虑到PS@COFs中COFs的负载能力，计算出PS@2,3-DhaTph和PS@2,5-DhaTph的COFs的Cd2+吸附能力分别为120mg/g和161mg/g，与2,3-DhaTph(124mg/g)和2,5-DhaTph(166mg/g)相当。PS@2,3-DhaTph也能实现对Cd2+的可视化检测。当吸附了Cd2+的PS@2,3-DhaTph被浸泡在纯DMF中时，在蓝色激光的照射下也可以观察到明亮的红色荧光(图7(e)的插图)。
在实际样品中，Cd2+通常与其他金属离子共存。为了研究PS@COFs对Cd2+的吸附抗干扰能力，将40mg的PS@2,3-DhaTph或PS@2,5-DhaTph浸入含有10mL Cd2+和其他金属离子溶液(40ppm，pH＝8.0)的几个离心管中。在规定的时间间隔内，用镊子取出PS@2,3-DhaTph(或PS@2,5-DhaTph)，用ICP-MS测量溶液中的Cd2+浓度，结果如图7(f)所示，结果表明该材料在其它金属离子存在的情况下能很好地去除Cd2+，在实际样品中具有很大的应用潜力。
实施例7一种海绵支撑的卟啉共价有机框架整体材料谷物样品中Cd2+的去除方法
在玻璃瓶中加入5mL 5％硝酸处理过的大米或小麦样品。加入0.6mol/L的NaOH溶液，将溶液的pH值调整到～8.0。溶液的最终体积为10mL。然后，加入40毫克的PS@2,3-DhaTph并磁力搅拌35分钟。之后，取出PS@2,3-DhaTph并在稀盐酸溶液(0.1mol/L)中浸泡30分钟，然后用EDTA二钠溶液(0.1mol/L)和水进行清洗。合并洗脱液，用ICP-MS测定Cd2+浓度。
除了从废水和其他样品溶液中去除Cd2+，PS@COF还可以作为样品预处理材料，从复杂的样品中提取Cd2+，从而实现对样品中Cd2+的后续检测。重金属污染是最严重的食品安全问题之一，准确检测有毒重金属是食品安全的关键内容。农业部农业环境保护研究所(天津)友好地提供了5％硝酸处理的受污染水稻和小麦样品。用本发明的PS@2,3-DhaTph处理这些样品后，结果如图9和表1所示，发现PS@2,3-DhaTph可以有效地从这些样品中提取Cd2+，提取效率高达99.74-99.89％，从而证明PS@2,3-DhaTph不仅可以用于高效去除样品溶液中的Cd2+，还可以用于提取样品中的Cd2+进行精确定量。除了Cd2+，样品中的其他重金属离子如Pb2+、Cr3+、As3+、Cu2+、Zn2+和Ni2+也可以被PS@2,3-DhaTph吸附和提取，尽管吸附效率(80.85-97.54％)没有Cd2+高。这是合理的，因为PS@2,3-DhaTph中丰富的活性位点在吸附Cd2+后远未饱和；剩余的活性位点继续与其他金属离子相互作用。这些结果还表明，本发明PS@COFs可能被用于同时吸附和去除各种重金属离子，这在水净化等许多应用中具有巨大的意义。
表1.用PS@2,3-DhaTph从水稻和小麦样品中提取Cd2+的情况
Figure BDA0003464346960000111
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种海绵支撑的卟啉共价有机框架整体材料的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：以meso-四（4-氨基苯基）卟啉和2,3-二羟基对苯二甲醛或2,5-二羟基对苯二甲醛为起始原料，在反应溶剂中，以冰醋酸溶液为催化剂，将该混合物超声处理后，加入预处理后的干燥海绵，然后将反应容器密封进行加热反应，反应后冷却到室温后，通过过滤得到粗制产品的沉淀，沉淀物洗涤、干燥后，即得；其中，所述meso-四（4-氨基苯基）卟啉和2,3-二羟基对苯二甲醛或2,5-二羟基对苯二甲醛的摩尔比为1：（2-2.5）；预处理的干燥海绵是将聚氨酯海绵浸入0.1摩尔/升多巴胺溶液，在磁力搅拌18-24小时后，取出海绵进行真空干燥。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应溶剂为邻二氯苯和正丁醇，所述冰醋酸溶液浓度为6M，所述邻二氯苯、正丁醇和冰醋酸溶液的体积比为（5-6）：（5-6）:1；所述meso-四（4-氨基苯基）卟啉和冰醋酸的摩尔比为1：（40-60）。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述沉淀物在索氏提取器中用四氢呋喃洗涤8-12小时，用二氯甲烷洗涤8-12小时，然后在45-60℃下干燥5-8小时。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：加热温度120℃，反应时间3-7天。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：预处理后的干燥海绵在反应体系的质量浓度为3-5 mg/mL。
6.一种海绵支撑的卟啉共价有机框架整体材料，其特征在于：由权利要求1-5任一项所述方法制备得到。
7.权利要求6所述海绵支撑的卟啉共价有机框架整体材料在重金属离子吸附去除和荧光检测中的应用，其特征在于：所述重金属离子为Cd2+。
8.2,3-DhaTph或2,5-DhaTph在重金属离子吸附去除和荧光检测中的应用，其特征在于：所述重金属离子为Cd2+；
2,3-DhaTph由包括如下步骤的方法制备得到：以meso-四（4-氨基苯基）卟啉和2,3-二羟基对苯二甲醛为起始原料，在反应溶剂中，以冰醋酸溶液为催化剂，将该混合物超声处理后，将反应容器密封进行加热反应，反应后冷却到室温后，通过过滤得到粗制产品的沉淀，沉淀物洗涤、干燥后，即得；其中，所述meso-四（4-氨基苯基）卟啉和2,3-二羟基对苯二甲醛的摩尔比为1：（2-2.5）；反应溶剂为邻二氯苯和正丁醇，所述冰醋酸溶液浓度为6M，所述邻二氯苯、正丁醇和冰醋酸溶液的体积比为（5-6）：（5-6）:1；所述meso-四（4-氨基苯基）卟啉和冰醋酸的摩尔比为1：（40-60）；
2,5-DhaTph由包括如下步骤的方法制备得到：以meso-四（4-氨基苯基）卟啉和2,5-二羟基对苯二甲醛为起始原料，在反应溶剂中，以冰醋酸溶液为催化剂，将该混合物超声处理后，将反应容器密封进行加热反应，反应后冷却到室温后，通过过滤得到粗制产品的沉淀，沉淀物洗涤、干燥后，即得；其中，所述meso-四（4-氨基苯基）卟啉和2,5-二羟基对苯二甲醛的摩尔比为1：（2-2.5）；反应溶剂为邻二氯苯和正丁醇，所述冰醋酸溶液浓度为6M，所述邻二氯苯、正丁醇和冰醋酸溶液的体积比为（5-6）：（5-6）:1；所述meso-四（4-氨基苯基）卟啉和冰醋酸的摩尔比为1：（40-60）。
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