CN107720720A - 基于共价有机框架材料的多孔碳的制备方法及多孔碳材料 - Google Patents

基于共价有机框架材料的多孔碳的制备方法及多孔碳材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于共价有机框架材料(COFs)的多孔碳材料的制备方法：利用具有长程有序结构的共价有机框架材料作为前驱体，在氮气流下，从室温程序升温至碳化温度，并在氮气流下至少保持60分钟，得到多孔碳材料。本发明多孔碳材料的制备方法不但工艺简单，且无需使用助剂。通过本发明方法制得的多孔碳材料有高比表面积、高热稳定性且孔径分布均一。

Description

基于共价有机框架材料的多孔碳的制备方法及多孔碳材料
技术领域
本发明涉及一种新型多孔碳材料及制备方法，特别是利用共价有机框架材料为前驱体制备的多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
近年来，多孔碳材料因比表面积高、孔结构丰富、化学稳定性高以及导电性好等优点已成为化学、生物以及材料等领域的研究热点，被广泛应用于催化、药物负载与缓释和电化学等方面。
已知的多孔碳材料主要有活性炭、活性炭纤维、碳分子筛及碳纳米管等。迄今为止，多孔碳可以通过多种方法制备(硬模法、软模法、双模法等)，其孔径也可以在微孔、介孔和大孔很宽的范围内进行调控。虽然多孔碳材料的合成在过去的十年里取得了巨大成功，但是仍然存在一些技术问题亟待解决，如采用介孔氧化硅、沸石分子筛等材料作为硬模板制备多孔碳材料，需要酸或碱处理以除去硬模板，模板不能回收，增加了成本；操作步骤繁琐、耗时，而且对环境有害，这使得多孔碳材料的制备受到了极大的限制，不适宜大规模生产。因此，为了开拓多孔碳材料在不同领域的应用前景，有必要开发更多新的制备多孔碳材料的方法。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种制备多孔碳材料的方法。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：制备多孔碳材料的方法，其特征在于：包括如下步骤:
步骤一：提供比表面600-3000m2/g的共价有机框架材料，所述共价有机框架材料包括但不局限于以下这些材料：COF-300、COF-320、COF-366、TPB-DMTP-COF、DhaTph-COF、TpPa-1-COF、IL COF-1、Tp-Azo-COF、Py-2,2’-BPyPh COF、Pd@Py-2,2’-BPyPh COF、Mn/Pd@Py-2,2’-BPyPh COF、[HO]X％-Py-COFs、DhaTab-COF；
步骤二：确定所述共价有机框架材料的碳化温度T；
步骤三：将所述共价有机框架材料均匀分散在容器中，在氮气流下，从室温按照预定的设置程序升温至所述的碳化温度T；
步骤四：保持氮气流，在碳化温度下保持60-720min，得到多孔碳材料；
步骤五：在氮气流下，将多孔碳材料冷却到室温。
所述共价有机框架材料为具有高比表面积、高物理化学稳定性的微/介孔骨架材料。
在步骤三中，在将所述共价有机框架材料从室温升温至碳化温度前，先将拟对所述共价有机框架材料加热的环境抽真空，然后再用氮气置换至少3次以上。
在步骤三中，所述升温速率控制在1-5℃/min；步骤二和步骤三中所述碳化温度的范围为500-1000℃。
所述容器为石英瓷舟。
本发明的另一个目的在于提供有上述方法制备的多孔碳材料。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：多孔碳材料，根据上述任一项的方法所制备。
本发明具有如下优点：
1、由于共价有机框架材料目前可以定向设计合成，因此可以通过对共价有机框架材料的选择设计，实现多孔碳材料的定向合成设计，即：本发明实际上提供了一种定向设计合成多孔碳材料的新方法；
2、本发明的方法具有普适性，可以用以实现多孔脱氢材料的合成制备；
3、本发明多孔碳材料的制备方法工艺简单，且无需使用助剂；
4、通过本发明上述方法制得的多孔碳材料具有高比表面积、高热稳定性且材料孔径分布均一。
本发明利用具有长程有序结构的共价有机框架材料作为前驱体，在氮气流下程序升温，在合适的温度条件下，使共价有机框架材料在氮气流中逐渐脱氢碳化，在保持多孔框架材料的形貌结构特征的同时，使COF材料碳化得到目标多孔碳材料。
本发明中，共价有机框架材料可以选择现有技术中已经公开报道的COF材料，也可以根据需要自行定向设计合成。优先选择物理化学性质稳定的框架材料，如：COF-300(J.Am.Chem.Soc.2009,131,4570-4571)、COF-320(J.Am.Chem.Soc.2013,135,16336-16339)、TPB-DMTP-COF(Nat.Chem.2015,7,905-12)、DhaTph-COF(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,13052-13056)、TpPa-1-COF(J.Mater.Chem.A2015,3,23664-23669)、IL COF-1(Chem.Eur.J.2013,19,3324-3328)、Tp-Azo-COF(J.Am.Chem.Soc.2014,136,6570-6573)、Py-2,2’-BPyPhCOF(RSC Adv.2016,6,37403-37406)等。举例说明：
DhaTph-COF的拓扑结构如下式所示：
可以通过以下步骤制备DhaTph-COF:
(1)将13.3mg 2,5-二羟基对苯二甲醛和27.0mg四(4-氨基苯基)卟啉装入Pyrex管中，加入2mL乙醇/邻二氯苯混合溶剂(v/v＝1/1)和0.2mL乙酸溶液(6M)，超声10-15分钟，使之混合均匀；
(2)在液氮中冷冻，抽真空，然后火焰密封；然后置于烘箱中，升温至120℃反应3天；
(3)反应结束后，使得Pyrex管自然冷却至室温，产物乙醇洗涤，除去未反应的底物；
(4)将洗涤后的产物在150℃下真空干燥12小时，即得DhaTph-COF。
本发明制备多孔碳材料的过程中，对各步骤中氮气流的流速没有严格的限制。根据本领域技术人员的公知常识，以控制在即能保证气体连续吹扫，又不会将所述容器内的共价有机框架材料或多孔碳材料吹出容器为宜。优选的流速30-100mL/min。
本发明制备多孔碳材料的过程中，碳化温度会影响共价有机框架材料的碳化程度、材料形貌及碳化质量。同时，碳化程度也可以通过碳化时间来调整，碳化时间越长碳化越完全。由于多孔碳材料的碳化程度与其应用领域有关，如，纯碳化骨架可用在光电领域；部分碳化的材料通过进一步的性质测试，在特定孔道大小，特定比表面积要求的应用领域会有所应用。本发明制备多孔碳材料的方法可通过在一定程度内控制碳化过程的温度和时间等，方便地控制多孔碳材料的碳化程度，以获得不同用途的多孔碳材料。本发明优选的碳化温度可以为500-1000℃，碳化时间为60-720分钟。
本发明制备多孔碳材料的方法的步骤三中，优选的方案是在从室温程序升温至碳化温度前，先对所述加热环境抽真空处理，然后用氮气进行置换三次或以上。籍此，可以将整个加热环境置换为氮气环境，避免有氧气或其他气体存在使碳化过程中会发生氧化等其它反应。
本发明制备多孔碳材料的方法的步骤三中，程序升温的速度不易太快，因为升温过快容易导致受热不均，进而影响碳化质量和骨架坍塌。优选的升温速度为1-5℃/min。
附图说明
图1为实施例1多孔碳材料DhaTab-COF-800及其前驱体DhaTab-COF的4000cm-1至400cm-1红外比照谱图；
图2为实施例1多孔碳材料DhaTab-COF-800及其前躯体DhaTab-COF在77K下氮气等温吸-脱附曲线；
图3为实施例1多孔碳材料DhaTab-COF-800及其前躯体DhaTab-COF依据DFT方法的孔径分布图；
图4为实施例1多孔碳材料及其前躯体DhaTab-COF扫描电子显微镜成像图片；两种多孔材料的SEM图片：DhaTab-COF(左)和多孔碳材料DhaTab-COF-800(右)。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明予以详细说明，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
按照以下步骤制备多孔碳材料：
步骤一：合成并制备具有长程有序结构的共价有机框架材料--DhaTab-COF。
(1)将2,5-二羟基对苯二甲醛(21.6mg，0.13mmol)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(30.2mg，0.09mmol)置于Pyrex管中，加入1.7mL均三甲苯,0.3mL 1,4-二氧六环和0.2mL 8M的乙酸水溶液；
(2)超声10分钟使反应底物在溶剂体系中分散均匀，在液氮浴中冷冻，抽真空再用火焰密封；
(3)将密封后的Pyrex管置于烘箱中，120℃反应3天；
(4)反应结束后，将Pyrex管自然冷却至室温，产物分别用N,N-二甲基乙酰胺、水和乙醇洗涤，用于除去残余的反应底物；
(5)洗涤后的产物真空条件下，150℃干燥24小时，得到最终的产物--DhaTab-COF。
步骤二：将上述具有长程有序结构的共价有机框架材料均匀的分散于石英瓷舟中，放置在管式炉中，然后对管式炉抽真空，氮气置换3次。在氮气流下，从室温程序升温至既定的碳化温度，升温速度为2℃/min。
步骤三：保持氮气流，将步骤二的分散于石英瓷舟中且升温至碳化温度的DhaTab-COF用管式炉控温在800℃，碳化120分钟。
步骤四：使步骤三碳化得到的多孔碳材料在氮气流下，冷却至室温。
通过以上方法制备得到多孔碳材料。
如图1所示，通过本实施例方法制备的多孔碳材料，C-H伸缩振动峰(750cm-1-900cm-1)明显消失，证明实现了脱氢碳化的过程。
图2为采用本实施例方法制备得到多孔碳材料及其前驱体DhaTab-COF的低压氮气气体吸附-脱附等温线图。材料的氮气气体吸附-脱附等温曲线是在77K，0～1atm下通过Autosorb-iQ2物理吸附分析仪测试得到。图中实点为吸附曲线点，空点为脱附曲线点。通过氮气吸附-脱附等温线，得到前驱体DhaTab-COF的BET比表面积达到1180m2/g，多孔碳材料的BET比表面积为1130m2/g。
图3为采用本实施例方法制备得到的多孔碳材料及其前驱体DhaTab-COF依据DFT方法计算的孔径分布图。如图4所示，多孔碳材料孔径分布在1.1nm左右，其前驱体DhaTab-COF孔径分布在3.2nm左右。
实施例2-4制备多孔碳材料DhaTab-COF-x(x＝500/600/700)
如实施例1所述制备方法，其不同之处如表1
表1实施例2-4的制备方法
实施例 碳化温度(℃) 得到多孔碳材料的名称
2 500 DhaTab-COF-500
3 600 DhaTab-COF-600
4 700 DhaTab-COF-700
实施例5
按以下步骤制备多孔碳材料：
步骤一：按照已公开的合成方法，合成并制备具有高比表面积的共价有机框架材料，Py-2,2’-BPyPh COF。
步骤二：对Py-2,2’-BPyPh COF进行氮气气氛下的热重表征，确定完全脱氢的碳化温度为500℃。
步骤三：将上述Py-2,2’-BPyPh COF均匀分散于石英瓷舟中，在氮气流下，从室温缓慢程序升温到碳化温度，升温速度为2℃/min。
步骤四：保持氮气流下，将上述Py-2,2’-BPyPh COF用管式炉控温在500℃，碳化120分钟。
步骤五：使碳化得到的多孔碳材料在氮气流下，冷却至室温。
实施例6
本实施例与实施例5基本相同，不同之处在于步骤四中管式炉控温在600℃，碳化120分钟。
实施例7
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于步骤三中升温速度为1℃/min。
实施例8
按质量比称取实施例1-4中得到的多孔碳：乙炔黑：聚四氟乙烯＝8:1:1，加入少量乙醇，超声15-20min使其混合均匀后，红外灯下烘干；使用压片机压片，将制备好的样品在60-80℃真空干燥12-24h；将干燥好的电极片在5MPa的压力下压于泡沫镍上，制作电极片；以该电极片作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，在1mol/L Na2SO4溶解液条件下，测试不同扫描速率下的循环伏安曲线；在扫描速度50mV/s的条件下，实施例1-4中得到的多孔碳电极的质量比电容为：50-90F/g。
本发明方法制得的多孔碳材料有高比表面积、高热稳定性且孔径分布均一。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.基于共价有机框架材料的多孔碳的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：提供比表面600-3000m2/g的共价有机框架材料，所述共价有机框架材料包括但不局限于以下这些材料中的一种或二种以上：COF-300、COF-320、COF-366、TPB-DMTP-COF、DhaTph-COF、TpPa-1-COF、IL COF-1、Tp-Azo COF、Py-2,2’-BPyPh COF、Pd@Py-2,2’-BPyPhCOF、Mn/Pd@Py-2,2’-BPyPh COF、[HO]X％-Py-COFs、DhaTab-COF；
步骤二：确定所述共价有机框架材料的碳化温度T：对已制备的共价有机框架材料在氮气氛围下进行热重表征，根据其在不同温度下的热解情况选择合适的碳化温度；
步骤三：将所述共价有机框架材料均匀分散在容器中，在氮气流下，从室温按照预定的设置程序升温至所述的碳化温度T；
步骤四：保持氮气流，在碳化温度下保持60-720分钟，得到多孔碳材料；
步骤五：在氮气流下，将多孔碳材料冷却到室温。
2.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于：
所述共价有机框架材料为具有高比表面积、高物理化学稳定性的微/介孔骨架材料。
3.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于：
在步骤三中，在将所述共价有机框架材料从室温升温至碳化温度前，先将拟对所述共价有机框架材料加热的环境抽真空，然后再用氮气置换至少3次以上。
4.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于：
在步骤三中，所述升温速率控制在1-5℃/min；步骤二和步骤三中所述碳化温度的范围为500-1000℃。
5.根据权利要求1所述的多孔碳的制备方法，其特征在于：
所述容器为石英瓷舟。
6.一种权利要求1-5任一所述制备方法制备获得的多孔碳。
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